电解着色精简版

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2 电解着色方法

1 . 5 . 2. 1 锡盐电解着色

1 ) 着色工艺

由于纯锡盐或镍- 锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性, 形成的色膜色泽均匀、高雅华贵, 良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性以及着色液本身具有较强的抗污能力。但纯锡盐或镍- 锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定。即使是在pH = 1 的酸性溶液中, 也易被空气中的氧氧化为高价锡离子, 进而发生水解生成白色的锡酸沉淀。轻则影响着色膜的质量, 重则使着色液完全失效。所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定, 另外是色调的控制。锡盐电解着色常见方法见表 5 - 1 - 40。

2 ) 镍- 锡混盐着色的工艺影响因素

镍锡混合盐除着青铜色系之外, 也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。( 1 ) 镍盐和亚锡盐的影响

锡盐为主, 两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。亚锡盐比单锡盐用量少且更稳定, 色调黄中透红更好看。镍盐以20 ～25 g /L 为宜, 太高色偏暗, 但是纯黑色时宜升至45 g /L。一般亚锡盐6 ～8 g /L 为宜。夏季取下限, 冬季用上限, 着纯黑色需升至10 ～12g /L。( 2 ) 着色添加剂

添加剂起着提高着色速度、均匀性和防止亚锡水解等三大作用。我国

自研的添加剂在稳定性、着色均匀性、消耗量和控制水平上可同国际上同类产品媲美。着色槽不经常使用时亚锡照样会氧化水解, 故也需适当补加。

( 3 ) 硫酸: 起防止锡盐水解和提高电导的双重作用, 游离硫酸控制在15 ～20 g /L 为宜。硫酸偏低光泽性好些, 但亚锡稳定性下降; 酸太高着色速度和光泽下降。只有着纯黑色才升至25 g /L, 以防止表面产生氢氧化物。

( 4 ) 硼酸: 有些镍- 锡混合盐着色液添加硼酸, 它在孔起缓冲作用, 有利于镍电沉积,提高均匀性和改善色感, 以20 ～25 g /L 为宜, 太高色偏暗。

( 5 ) 色调控制

用户对色调要求不同, 需要在同槽中着出不同色调和色感。对于着浅色系为主时, 各成分含量限下限, 着色电压用15 V, 例如着仿不锈钢色, 宜控制在60 s 左右, 香槟色90 s 左右,这样着色色调好控制。倘若又要着纯黑色, 同时又要着浅色调, 各成分采用了上限浓度该怎么办呢? 实际生产中可采用着色后自溶法来控制。例如为获得仿不锈钢色, 先着成香槟色或浅青铜色, 不取出在槽中断电, 让其在电解液中自溶退去一部分色再提出, 亦可获得良好的浅色调。对于着青铜古铜色, 也可通过微调达到预想效果。提高亚锡和游离硫量, 色调由正黄向

黄橙偏移; 缓慢升压偏橙黄, 升压快得亚黄; 电压太低或太高均偏青黄; 提高硼酸或添加酒石酸、氨基磺酸色调偏黄橙, 用户特别喜欢这种色感。但含铁杂质大于0. 25% 的型材均带青

黄, 随含铁量增加而偏乌暗, 难以得到漂亮的色调。有关参数对色调影响的试验见表5 - 1- 41。获得某一要求的色调必须固定电压、温度和着色时间等三要素。

3 ) 着色稳定剂

Sn2 + 离子易被一切氧化剂所氧化, 然后水解成胶状的Sn( OH) 2 和Sn( OH) 4 沉淀于槽底或悬浮于溶液之。在着色过程中, 以下几种情况都会促成氧化和水解。

( 1 ) 由槽液搅拌引起的氧化

为了使槽液的温度、浓度均匀, 生产时应对着色槽液进行搅拌, 尽管避免用空气直接搅拌而采取循环泵, 还是会使槽液与空气接触的机会增加, 在与空气接触中会发生二价锡易被氧化为四价锡的反应。SnSO4 + H2 SO4 + O2 →H2O + Sn( SO4 ) 2 ( 5 - 1 - 4)

( 2 ) 电极反应时发生的氧化和水解

当电极处于阳极半周时, 会发生氢氧根失电子生成氧气的反应:

4OH - + 4e →O2 + 2H2O ( 5 - 1 - 5)

着色过程中, Sn2 + 在电极反应中易与式( 5 - 1 - 5) 反应中氧作用发生

氧化, 同式( 5 - 1 -4 ) , 同时, 由于反应中会使局部pH 值升高, 促使槽中的Sn2 + 和Sn4 + 离子水解反应:

Sn2 + + 2OH - →Sn( OH) 2 ↓( 5 - 1 - 6)

Sn2 + + 4OH - →Sn( OH) 4 ↓( 5 - 1 - 7)

由于以上反应的存在以及Sn2 + 稳定剂等因素, 槽液随使用周期加长, 悬浮混浊也越加严重。

Sn2 + 离子是不稳定的, 它形成的沉淀物却是很稳定的。选择具有综合性能的、好的着色添加剂, 对一个工厂的着色材生产来说是非常重要的。好的添加剂应该具有一定的综合能力, 有防止Sn2 + 离子沉淀水解, 还要有加速离子化, 提高分散能力的作用。否则, 着色过程中络合与离子化动态平衡协调不好, Sn2 + 离子在孔沉积条件不好, 会影响着色效率和着色色调。

①添加着色稳定剂的作用:

②提高着色的均匀性能;

③防止产生白色斑点和裂缝;

④防止金属盐氧化, 使溶液稳定;

⑤提高电解液的导电性。

在着色液中加入硫酸镁、硫酸铝、硫代硫酸铵等添加剂能使表面得到均匀的着色效果。以锡盐为主的电解着色液, 最主要的问题是如何防止或减缓二价锡的氧化, 提高电解液的稳定性和使用寿命。除加入甲粉硫酸、苯酚酸等添加剂外, 还需加入氧化抑制剂, 例如:抗坏血酸、联二苯、氢醌、焦儿苯酸等。其中硫酸可酸化溶液, 降低pH 值; 硼酸

具有缓冲及络合作用, 酒石酸、柠檬酸、酒石酸铵不仅可提高溶液的导电性, 还能对pH 值起到缓冲作用。

添加硫尿或硫酸联胺可对四价锡离子起还原作用。

添加代替二价锡离子被氧化的药剂, 如亚铁离子, 即当二价锡离子和亚铁离子共存时,在二价锡离子向四价锡离子的氧化反应之前, 先发生了亚铁离子的氧化反应, 从而控制了二价锡离子向四价锡离子的转变。

4 ) 着色电流与电压

电解着色大都采用正弦波交流电, 电压在8 ～20 V, 以15 ～18 V 为宜, 太低和太高色调均偏青黄。为获得一定的色调必须保持恒定的电压。着色开始时冲击电流很大, 数秒钟后迅速降低, 约两分钟后稳定。电流密度在0. 2 ～0. 8 A/ dm2 之间, 理论上增大电压可以加速着色速度( 见表5 - 1 - 42) , 但电压太高时并不完全是这样。实验证实, 电压在12 ～16 V 时, 着色速度最快, 因此在生产深颜色铝材时, 要根据所采用的电解液成分, 确定着色速度最快的电压, 尽量缩短着色时间。当电压高于20 V 后, 着色膜容易出现剥落的现象。这是由于电压过高, 电流密度也增高, 析氢剧烈, 将阻挡层胀破而产生着色膜的剥落。

随着电压和着色时间的不同, 将会使着色的色调发生变化。因此, 通