CeCMnAYAG单晶的生长及光学性能

Vol.34高等学校化学学报No.82013年8月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1826~1832 doi:10.7503/cjcu20130097

Ce ,Mn ∶YAG 单晶的生长及光学性能

张志敏1,梁晓娟1,赵斌宇2,陈兆平1,刘炳峰1,钟家松2,向卫东1,吕春燕3

(1.温州大学化学与材料工程学院,温州325035;2.同济大学材料科学与工程学院,上海200092;3.湖州师范学院化学系,湖州313000)

摘要　采用提拉法生长了白光发光二极管(LED)用Ce,Mn ∶YAG 单晶,通过X 射线衍射(XRD)测试㊁X 射线吸收精细结构(XAFS)测试㊁吸收光谱和激发发射光谱对其晶相结构㊁掺杂Mn 的价态和光谱特性进行了表征,并研究了晶片厚度及驱动电流的变化对LED 器件光电性能的影响.在460nm 蓝光的激发下,Ce,Mn ∶YAG 单晶的发射光谱可由中心波长526和566nm 的宽带发射峰复合而成.XAFS 测试结果表明,所得单晶中掺杂Mn 的价态以正二价为主.由于Ce 3+和Mn 2+在YAG 单晶中存在能量传递,荧光光谱中566nm

处的橙色发射峰对应于Mn 2+离子4T 1→6A 1能级的辐射跃迁.

关键词　白光LED;钇铝石榴石;晶体生长;光学性能

中图分类号　O611.6;O734.3 文献标志码　A 收稿日期:2013⁃01⁃28.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:51172165)㊁浙江省自然科学基金重点项目(批准号:Z4110347)㊁浙江省自然科学基金(批准号:LY12E02002)㊁温州市科技局计划项目(批准号:G2*******)和湖州市自然科学基金(批准号:2011YZ02)资助.

联系人简介:梁晓娟,女,研究员,主要从事无机光电材料的研究.E⁃mail:lxj6126@

向卫东,男,博士,教授,主要从事LED 相关无机光电材料的研究.E⁃mail:xiangweidong001@

钇铝石榴石(Y 3Al 5O 12,简称YAG)是性能优良的无机闪烁材料,已被广泛应用于高能物理㊁显示

成像和光电探测等领域[1~3].自1996年由蓝光芯片和Ce ∶YAG 荧光粉组合制备的白光发光二极管(LED)商业化生产后[4],Ce ∶YAG 作为一种新型光转换荧光材料受到广泛关注.然而,这种组合方式并不适用于制备大功率白光LED.由于芯片功耗增大以及在光⁃光转换过程中光能损失转化成热能,蓝光芯片和荧光粉涂层的温度升高,导致固定黄色荧光粉的环氧树脂在长时间高强度辐照下老化加速,透过率下降,器件使用寿命缩短,并且造成荧光粉性能劣化,对白光LED 的光效和稳定性产生重大影响.此外,由于荧光粉和树脂折射率不同,荧光粉表面存在光散射,降低了出光效率,因此需要研制量子效率高㊁热稳定性好㊁无树脂封装的新型高性能荧光体代替荧光粉.目前发展前景较好的Ce ∶YAG 荧光材料主要有陶瓷[5]㊁微晶玻璃[6,7]和单晶[8,9].其中透明光学陶瓷合成工艺复杂,成本略高,重复率较低;Ce ∶YAG 微晶玻璃制备温度高,量子效率较低,析晶后难以保持透明度.这些限制了上述材料在白光LED 中的应用.相比之下,YAG 单晶热导率高,物化性能稳定,生长工艺成熟,是理想的光转换荧光材料.研究表明,Ce ∶YAG 单晶与蓝光芯片匹配良好,但制备的白光LED 存在色温过高㊁显色指数低㊁缺乏有效红色发光成分的问题.目前,主要通过稀土(过渡)离子的双掺杂[10](如在掺杂Ce 离子的基础上掺杂Pr,Sm,Cr 等离子),利用离子间的能量传递以实现红色光谱补色以及发光波段调谐,从而达到一定的改性作用.对于红光补色,掺杂过渡元素Mn 是较好的选择.Mn 离子在某些基质中可以产生位于红光区域的宽带发射,已作为发光中心被应用于荧光粉[11].本文采用提拉法制备Ce,Mn ∶YAG 单晶,对其光谱特性进行了分析,探讨了Ce 3+⁃Mn 2+之间的能量传递及发光机理,测试了晶片封装白光LED 的光电参数,并研究了晶片厚度及驱动电流对白光LED 器件的影响.1　实验部分

1.1　Ce ,Mn ∶YAG 单晶的制备

将高纯原料Y 2O 3(纯度99.999%),Al 2O 3(纯度99.999%),CeO 2(纯度99.99%)和MnO 2(纯度

99.99%)按化学式Ce x ,Mn y ∶Y 3-x Al 5-y O 12(x =0.6,y =0.08)准确称量,混合均匀后压成素坯,在1200℃下预烧12h 后装入铱坩埚,在晶体炉内经过升温㊁烤籽晶㊁接种㊁放肩㊁等径㊁收尾等过程得到铈锰双掺杂钇铝石榴石单晶.本实验采用<111>方向生长的籽晶提拉晶体,具体工艺参数为:晶体转速12~20r /min,提拉速度1.0~2.0mm /h,生长结束后以不高于50℃/h 的速率降至室温.得到的

Fig.1　Package structure of Ce ,Mn ∶YAG

single crystal for white LED Ce,Mn ∶YAG 单晶通体呈橙红色,透明㊁完整㊁无裂纹,直径28mm,总长108mm.

从晶体同一部位切割不同厚度的晶片后再经抛

光工序得到测试样品,尺寸为2.5mm×2.5mm×h (h =0.2,0.3,0.4,0.5mm).实验过程中采用主发光波长为460nm 的GaN 芯片作为蓝光光源,经

固晶㊁焊线后以镶嵌方式安置Ce,Mn ∶YAG 晶片,

再经过固化后封装成白光LED 器件,白光LED 结构见图1.

1.2　表征及性能测试

采用D8Advance X 射线粉末衍射仪(Bruker 公司)采集试样的衍射数据,收集条件为Cu Kα1辐射(λ=0.15406nm),管电压40kV,电流40mA,发射狭缝(DS)1mm,防散射狭缝(SS)1mm,接收狭缝(RS)0.1mm,固体探测器(Sol⁃X)步进扫描,步长0.02°/s,2θ扫描范围10°~90°,采用标准α⁃Al 2O 3校正衍射峰;吸收光谱测试采用Perkin Elmer Lambda950分光光谱仪,波长范围200~800nm;激发和发射光谱采用FluoroMax⁃4荧光光度计测量,狭缝宽度为1nm;电光源测试采用ZWL⁃600光色电综合测试系统,扫描范围380~800nm,扫描间隔5nm;Ce,Mn ∶YAG 样品的Mn K⁃edge 吸收谱在上海同步辐射XAFS 站BL14W1B 光束线上室温测量,以38极扭摆器(Wiggler)为光源,储存环能量3.5GeV,流强约300mA,单色器为双平晶,通过偏转Si(111)平面双晶消除高次谐波对信号的干扰,探测器为硅漂移固体探测器,采用荧光法收集X 射线吸收谱.2　结果与讨论

2.1　X 射线衍射(XRD )分析

图2(A)为晶片经粉碎研磨后的XRD 谱图.由图2(A)可见,Ce,Mn ∶YAG 单晶的谱图与YAG 标准卡片(JCPDS No.33⁃0040)一致,未见其它杂相峰,且衍射峰强度很大,说明Ce 离子和Mn 离子的掺杂未对YAG 的晶相结构产生影响,采用提拉法制备的样品质量较好,结晶度高.图2(B)为抛光处理后晶片的XRD 谱图,图中的XRD 衍射峰具有明显的择优取向,存在(400)和(800)晶面的衍射峰,而(400)和(800)晶面为同一面族,即为平行的晶面,从而也证实了晶体的抛光面为(400)晶面.

Fig.2　XRD patterns of powder (A )and plate (B )Ce ,Mn ∶YAG single crystal

YAG 属于立方晶系,具有畸变的石榴石结构,晶胞参数a =b =c =1.2009nm,其中Y 3+离子(半径r =0.1019nm)处于8个氧离子配位的十二面体格位,Al 3+离子(r =0.0535nm)分别处于6个氧离子配位的八面体格位和4个氧离子配位的四面体格位.由于八配位的Ce 3+离子(r =0.1143nm)和Mn 2+离子(r =0.096nm)与基质中Y 3+离子半径㊁电负性和价态很接近,很容易取代Y 3+离子掺杂到结晶相的晶7281　No.8　张志敏等:Ce ,Mn ∶YAG 单晶的生长及光学性能