氧化还原

§5—1 条件电位

一.能斯特方程

1.电对的分类

(1)可逆电对和不可逆电对

可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间都能迅速地建立起氧化还原平衡且实际电位遵从能斯特方程的电对称为可逆电对,如:Fe2+-e Fe3+、Fe3+/Fe2+ .

不可逆电对:在氧化还原反应的任一瞬间不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡的电对称为不可逆电对,如:MnO4-/Mn2+.

(2)对称电对和不对称电对

对称电对:氧化态和还原态的系数相同的电对称为对称电对,如:Fe3++e Fe2+ .

不对称电对:氧化态和还原态系数不相同的电对称为不对称电对,如:

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H20

2.能斯特方程

(1)可逆氧化还原电对电位的计算公式—能斯特方程

对于均相可逆氧化还原电对

aA+bB+…+ne pP+qQ+…

式中E—电对电位,E°—电对的标准电位,a A、a B,…表示A、B,…的活度.

R—气体常数,8.314J/(K·mol), T—绝对温度,F—法拉第常

数,96487C/mol,n—反应中的电子转移数.

注意:半反应中所有固态物质的活度为1,稀溶液中水的活度为1.

当t=25° C时,

(2)利用平衡常数计算电对电位

例:(略)

二.条件电位

1.定义

由上述讨论知,要根据能斯特方程计算氧化还原电对的电位,必须知道有关组分的活度,这在实际上常常是不可能的.在分析化学中,参与半反应各物质及生成各物质的总浓度是容易知道的,因此若以总浓度代替活度计算氧化还原电对的电位将带来极大的方便,为此,必须校正由(i)离子强度、(ii)有关组分的副反应引起的误差.要校正这两个因素造成的误差就必须在能斯特方程中引入α和γ

对于前述半反应:

a A=[A]γA=C AγA/αA

a B=[B]γB=C BγB/αB

…

当浓度比时, 则

—条件电位,它是在特定的条件下,氧化态和还原态

的条件浓度比(浓度均为1mol/L)为1时的实际电位.在离子强度I、

副反应系数α等条件不变时为一常数.关于需作以下说明:

(1)许多情况下,I、α不一定不变,故并不真正是一常数,只能用作一些近似计算,但误差比用E°小得多.

(2)E°与的关系类似于稳定常数K与条件稳定常数K´的关系.

(3)当缺乏相同条件下的时,可用相近条件下的代替.

§5—2 氧化还原反应平衡常数和化学计量点电位的计算

一.氧化还原平衡常数的计算

1.计算公式

n1、n2—半反应的电子转移数,n-n1、n2的最小公倍数,

—为给定氧化还原反应中氧化剂的标准电位或条件电位,

—为给定氧化还原反应中还原剂的标准电位或条件电位,

K—平衡常数,K´—条件平衡常数.

2.公式推导

考虑一般情况,以有不对称电对参加的氧化还原情况进行推导.

设氧化还原反应为:

O1+n1R2n1O2+n2aR1 (O—氧化剂,R—还原剂)

n

有关半反应:

O1+n1e aR1

O2+n2e R2

反应达到平衡时必有E1=E2,故

两边同乘以n1和n2的最小公倍数n并整理得:

考虑溶液种的副反应的影响,以相应的条件电位、总浓度代替上式中的标准电位和活度,则:

(证毕).

3.欲使反应定量进行对lgK´或的要求

(1) 对lgK´的要求

以反应n2O1+n1R2n1O2+n2R1为例

欲使反应定量进行(TE≤0.1%),则有:

若n1=n2=1, K´=106n1=1,n2=2, K´=109 等等.

(2)对的要求

由得:

若n1=n2=1,lgK´≥6

若n1=1,n2=2,lgK´≥9

一般若>0.4伏,则反应就能定量进行.

二.计量点电位的计算(对可逆氧化还原反应而言)

1.计算公式

对反应(两个均为不对称电对)

n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2

对反应(一个为不对称电对)

n2O1+n1R2n1O2+n2aR1

对反应(两个均为对称电对)

n2O1+n1R2n1O2+n2R1

2.公式推导

以反应n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2计量点时的计算公式为例, 有关半反应:

aO1+n1e cR1

dO2+n2e bR2

计量点时E1=E2=E sp,(1)×n1+(2)×n2得:

由反应式可知,计量点时,

O1毫摩尔数:R2毫摩尔数＝n2a:n1b

等体积,则: [O1]sp:[R2]sp=n2a:n1b 或: n1b[O1]sp=n2a[R2]sp

由此,

同理:

把(4),(5)代入(3)得:

若以条件电位表示,则:

(证毕)

余下两个公式自证.

3.计算示例

例:在合适的酸性溶液中,,. 今以mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定0.2000 mol/L

Fe2+溶液,计算计量点电位.

解:将反应式Cr2O72++6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3+ 与反应式n2aO1+n1bR2n2cR1+n1dO2相比得:

a=1,n1b=6,n2c=2,n1d=6,又n1=6,n2=1. 代入计算公式得:

n

则:a=1/n2=1,b=6/n1=1,c=2/n22,d=6/n1=1.

§5—3 影响氧化还原反应速度的因素

一.浓度对反应速度的影响

1.质量作用定律对总反应的速度不适用,只适用于基元反应.

如:

H2O2+2I-+2H+=I2+H2O

其反应速度为(假设各反应物的浓度相等):

v=KC2

而不是, v=KC5