石油焦生产工艺及设备

• 延迟焦化的原料主要有减压渣油(直馏渣油)、二次加工渣 油(如热裂化渣油、催化裂化渣油、轻油裂解渣油、石油 沥青)，有时直接使用原油。石油焦的质量首先与原油或 渣油的成分及特性有关，各种原油的性质不同，所以经过 蒸馏加工后得到的渣油性质也不一样，就是同一种原油经 过不同的加工装臵后，渣油的性质也有很大差异。中国延 迟焦化原料多数为减压渣油，其密度都小于1，结焦值不 大，由于减压渣油中胶质及沥青质含量高，而芳烃的含量 少，焦化时大多生成蜂窝状或海绵状结构(也有少量的低 级针状焦生成)，因此这种石油焦的石墨化后电阻率较高 及热膨胀系数较大。一般延迟焦化工艺生产的延迟焦挥发 分含量高达10％～15％、粉焦多，而且焦炭的机械强度较 低。
• 工艺流程 • 碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后， 在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应， 即电解。化学反应主要通过这个方程进行： 2Al2O3+3C==4Al+ 3CO2。 • 阳极：2O2ˉ+C-4eˉ=CO2↑ • 阴极:Al3+3eˉ=Al。 • 阳极产物主要是二氧化碳和一氧化碳气体，其中含有一定 量的氟化氢等有害气体和固体粉尘。为保护环境和人类健 康需对阳极气体进行净化处理，除去有害气体和粉尘后排 入大气。阴极产物是铝液，铝液通过真空抬包从槽内抽出 ，送往铸造车间，在保温炉内经净化澄清后，浇铸成铝锭 或直接加工成线坯、型材等。
2.2石油焦制电解阳极
• 铝电解过程中碳阳极日平均消耗2cm左右，需要定期向电 解槽中添加新阳极糊(自焙阳极)，或定期更换新阳极块(预 焙阳极)，使铝电解槽保持正常运转。 • 铝电解生产对碳阳极的基本要求是：抗熔盐侵蚀，有较低 的电阻、较高的纯度和较好的机械强度。碳阳极质量及工 作状况对铝电解电流效率、铝电解电能消耗及物料消耗的 影响较大。 • 铝电解槽正常运转时，碳阳极的欧姆电压降为300～600mV ，占槽电压的10％～15％，吨铝碳阳极净耗400～500kg(按 残极回收计)。通过提高原料质量，改进生产配方和工艺 、阳极结构形式以及阳极的工作制度，可以提高阳极工作 质量。
• c. 抗热震性： • 指焦炭制品在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲 击时的抗破裂性能。针状焦的制品有好的抗热震性，因而 有较高的使用价值。热膨胀系数代表这种性能。热膨胀系 数愈低，则抗热震性愈好。 • d.颗粒度： • 反应焦炭中所含粉末焦和块状颗粒焦（可用焦）的相对含 量。粉末焦大多数是在除焦和贮运过程中受挤压摩擦等机 械作用破碎而成，所以其量大小也是一种机械强度的表现 。生焦经煅烧成熟焦后可以防止破碎。颗粒焦多、粉末焦 少的焦炭，使用价值较高。
石油焦简介
目录
• 1. 石油焦Hale Waihona Puke Baidu介
• • • • • • • • 1.1 石油焦简介 1.2 石油焦制备工艺 1.3 石油焦特性 1.4 石油焦分类 1.5 石油焦选购 2.1 电解铝原理简介 2.2 石油焦制电解阳极 2.3 石油焦其他用途
• 2. 石油焦用途
• 3. 熟焦加工工艺及设备
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• d. 按照形态的不同： • 分为针状焦、弹丸焦或球状焦、海绵焦、粉焦四种。 • 针状焦：具有明显的针状结构和纤维纹理，主要作用炼钢 中的高功率和超高功率石墨电极。 • 海绵焦：含硫高，含水率高，表面粗糙。 • 弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6~30mm，因表 面光滑所以含水率较低.一般是由高硫高沥青质渣油生产， 只能用于发电，水泥等工业燃料。 • 粉焦：经流态化焦化工艺生产，其颗粒（直径0.1~0.4mm ）挥发份高热膨胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素 行业。
1.4石油焦分类
• 石油焦通常有下列四种分类方法： • a. 按加工方法： • 分为生焦和熟焦。前者由延迟焦化装臵的焦炭塔得到，又 称原焦，含较多的挥发分，强度差；后者是生焦经煅烧（ 1300℃）处理得到，又称煅烧焦。 • b.按硫含量的高低： • 分为高硫焦（硫的质量含量高于4%）、中硫焦 （硫含量 2%～4%）和低硫焦（硫含量低于 2%）。硫含量主要取决 于原料油的含硫量。硫含量增高，焦炭质量降低，其用途 亦随之而改变。
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测定水分时允许在焦堆上采样，水分指标不作拒收条件
2.石油焦用途
2.1 电解铝原理简介
• 电解铝就是通过电解得到的铝。现代电解铝工业生产采用 冰晶石-氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝 作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大 的直流电后，在950℃-970℃下，在电解槽内的两极上进行 电化学反应，既电解。
• c. 挥发分 • 把石油焦隔绝空气加热到一定温度，其中有机质和一部分 矿物就会分解成气体或液体逸出，再减去石油焦中的水分 ，就是挥发分。石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高 低，釜式焦的焦化温度较高、可达700℃左右，因此釜式 焦的挥发分较低(3％～7％)，而延迟焦化石油焦的焦化温 度只有500℃左右，所以挥发分高达8％～15％，延迟焦化 生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度，还和渣油通 人焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关，同 一塔卸出的焦炭挥发分也差别很大，如位于塔底的焦炭结 构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结 构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的多少对炭素制 品质量并无多大影响，但对煅烧作业有影响，高挥发分的 石油焦使用一般结构的回转窑或罐式炉煅烧都有困难，需 对煅烧设备进行必要改造，才能适应煅烧高挥发分石油焦 的需要。
• d. 真实密度 • 指材料在绝对密实状态下的体积内固体物质的实际体积， 不包括内部空隙。石油焦在1300℃煅烧后的真密度的大小 是衡量石油焦质量的主要项目，一般来讲，煅烧后真密度 越高，说明这种焦容易石墨化，而且石墨化后电阻率较低 、热膨胀系数较小，石油焦的体积密度表示焦炭结构的致 密程度，并且与机械强度成正比。真实密度除与焦炭的体 积密度有关外，还和焦炭的颗粒度有关。 • e. 电阻率 • 是用来表示各种物质电阻特性的物理量。未经煅烧的生焦 电阻率很高，接近于绝缘体，经过煅烧后，电阻率急剧下 降，石油焦的电阻率与煅烧温度成反比，经1300℃煅烧过 的石油焦电阻率降低到500μΩ•m左右。
1.3石油焦特性
• 表征石油焦物理化学性质的指标有灰分、硫分、挥发分、 真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和机械性能等。 • a. 灰分 • 灰分是指一种物质中的固体无机物的含量。石油焦灰分中 主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛 、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石 墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小 的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度，原油中的盐分经 过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里，一小部分沉积 在炉管、容器、设备里，而渣油中的盐分大部分残留在焦 炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的 影响，特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般 含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天，地面上 的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分，生产石 墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5％，生产高纯石墨所用 的石油焦灰分不应大于0.15％。
1.2石油焦制备工艺
• 国内外生产石油焦的焦化工艺早期为釜式焦化或平炉焦化 ，目前大量使用的是延迟焦化，此外少数炼油厂采用流化 焦化、接触焦化等焦化工艺，石油焦的性质首先与原料有 关，也和焦化工艺有关。 • 以下主要对延迟焦化做介绍
• 延迟焦化 • 渣油以很高的流速通过加热炉的炉管，将渣油加热到 500℃左右，立即进入一座数十米高的焦化塔，渣油在焦 化塔内靠自身带入的热量进行焦化反应，从塔顶排出大量 的汽一液产品，残留下焦炭，焦炭的数量占入塔渣油量的 10％～20％。延迟焦化装臵一般是一台加热炉配备两座焦 化塔，加热到指定温度的渣油进入两座焦化塔中的一座， 当焦炭在焦化塔内生成和积累到一定高度，即将热渣油切 换到另一座焦化塔中。对于焦化塔外的汽一液产品回收分 馏系统而言，是连续生产的，对于两座焦化塔而言，只有 一座处于焦化生产状态，另一座则处于出焦或准备状态。 渣油在焦化塔内的焦化时间约需24h，视渣油性质及循环 比的大小，每塔处理量有所区别，用水力除焦设备(压力 高于10MPa的高压水)切割及卸出塔内生成的焦炭。
针状焦
海绵焦
弹丸（球状）焦
粉焦
1.5石油焦选购
• 石油焦的质量很大程度上取决于原料的性质及其加工条件 。主要的质量指标有： • a. 纯度： • 指石油焦中硫及灰分等的含量。高硫焦炭会导致制品在石 墨化时发生气胀，造成炭素制品裂缝。高灰分会阻碍结构 的结晶，影响炭素制品的使用性能。 • b.结晶度： • 指焦炭的结构和中间相小球体的大小。小的小球体形成的 焦炭，结构多孔如海绵状，大的小球体形成的焦炭，结构 致密如纤维状或针状，其质量较海绵焦优异。在质量指标 中，真密度粗略地代表了这种性能，真密度高表示结晶度 好。
3.1 加工工艺
3.1.1工艺原理简介 3.1.2罐式煅烧炉工艺 3.1.3回转窑工艺 3.1.4电煅烧炉工艺 3.2 主要设备及辅机 3.3 主要设备厂家 3.4 主要设备运输方案 4.1 石油焦市场简介 4.2 国内主要生产厂家及行情
• 4. 石油焦市场
1.1 石油焦简介
• 石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂 转化而成的产品。本质是一种部分石墨化的炭素形态。从 外观上看，为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒 ），有金属光泽，颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为 碳，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素，不能熔融。广 泛用于冶金、化工等工业作为电极或生产化工产品的原料 。
• g. 机械性能 • 石油焦的机械性能包括“可破碎性”、脆性和磨损率等指 标，石油焦的“可破碎性”及脆性在电极制造工艺中有一 定的实际意义，可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比 来评价，而脆性是表示焦炭在运输和传送过程中发生破碎 的可能性。表征石油焦磨损率的测试方法是转鼓试验法， 原焦的磨损率与其挥发分含量成正比，与体积密度成反比 ，煅烧后的石油焦磨损率显著下降。
• c. 按显微结构形态的不同： • 分为海绵焦和针状焦。前者多孔如海绵状，又称普通焦。 后者致密如纤维状，又称优质焦。在性质上针状焦与海绵 焦有显著的差别，具有高密度、高纯度、高强度、低硫量 、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点； 在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性；孔大 而少，略呈椭圆形，破裂面有清晰的纹理结构，触摸有润 滑感。针状焦主要是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的 渣油制得。
• f. 热膨胀系数 • 物体由于温度改变而有胀缩现象。其变化能力以等压下， 单位温度变化所导致的体积变化，即热膨胀系数。石油焦 的热膨胀系数主要取决于渣油的性质，也即渣油中芳烃的 含量和沥青质的含量，芳烃含量高及沥青质、胶质含量低 的渣油，生产出的石油焦其热膨胀系数较低，针状焦就是 这样的石油焦。生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯 料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系 数与测试温度有关，中国测试热膨胀系数的标准温度为 100～600℃，测试温度不同所得的结果不能直接比较。
• b. 硫分 • 硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于 渣油的含硫量，渣油中的硫分有30％～40％残留在石油焦 中，如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫，减少渣油中的 含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的 硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无 机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。一般煅烧到1300℃左右 脱硫效果不大，只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有 较明显的脱硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高温下才 能排出。对生产铝电解用阳极材料及生产石墨制品而言， 硫是一种有害元素，含硫量较大的石油焦生产的石墨电极 在石墨化过程中产生“气胀”现象，容易导致产品裂纹。 含硫较高的石墨电极炼钢时，吨钢电极消耗量有所增加， 中国多数产地的石油焦硫分较低，只有使用国内高硫原油 或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦硫分较高。