现代石油加工技术--催化裂解

630 -8.39 10.29 85.35 88.51 86.62 84.07
660 17.31 29.55 82.46 85.35 84.25 81.41
680 27.60 42.54 88.19 90.16 89.51 87.14
700 54.43 63.65 88.91 90.52 90.24 87.90
➢丁烷：17.7 wt%，丁烯：81.5 wt%
23
C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化
温度，℃
450 480
异丁烷 -58.67 -41.89
转化率，wt% 正丁烷 1-丁烯 t-2-丁烯 -6.92 92.47 66.41 -4.54 91.49 65.07
c-2-丁烯 61.69 58.92
➢300kt/a乙烯能力的HCC装置的总投资与同等规模的轻油蒸汽热裂解制乙 烯装置的总投资相当，但其裂解原料费用远小于蒸汽裂解原料费用。 ➢用中等质量的常压渣油为原料时，HCC工艺的乙烯生产成本仅为同等规模 的石脑油热裂解制乙烯的76%；内部收益率为21.2%，远高于蒸汽裂解。
称香生．炼油设计，2000，30(6): 1-4
• 汽柴油原料
➢ 烷基苯－43.74%
➢ 烷基萘－20.86%
82%
➢ 其它芳烃－17.64%
➢ 饱和烃+烯烃－17.76%
26
汽柴油二次裂解反应规律
• 产品分布
温度 ℃
产品产率，wt%
干气 液化气 汽油 柴油
焦炭
转化率
总烯烃选 择性
600 9.25 9.99 42.30 19.92 15.23 37.79 25.31
7
二、催化裂解催化剂及工艺技术
• 金属氧化物型
➢ 一般是在氧化铝等载体上负载碱金属、碱土金属或稀土金 属的氧化物，或者是几种氧化物的复合物
➢ 此类催化剂的裂解温度一般较高
• 沸石分子筛型
➢ 一般用金属交换沸石分子筛作为裂解催化剂的活性组分， 如丝光沸石、HASM-5沸石分子筛、HZSM-5沸石分子筛 、ZRP沸石分子筛和ZSM-5沸石分子筛
油气停留时间2.8s，剂油比18，水油比1.10
27
汽柴油二次裂解反应规律
i-戊烷 n-戊烷 C5烯烃 C6及以上
含量，wt% 10.23 0.09 3.95 0.10 3.01 0.20
➢丁烷：26.2 wt% 丁烯：65.9 wt%
20
C4烃催化裂解转化率随反应温度的变化
温度，℃ i-丁烷 n-丁烷
t-2-丁烯 n-丁烯-1
i-丁烯 c-2-丁烯
600 -15.16 2.32 80.39 85.79 81.56 79.82
焦炭 13.70 14.59 14.49 15.40 16.72 18.76
转化率 低碳烯烃 wt% 选择性 % 78.62 29.25 78.87 30.14 79.30 29.98 80.17 29.05 82.05 27.53 82.69 25.56
油气停留时间2.5 s，剂油比15.4，水油比0.55
11
1. 大庆常渣在CPP上的裂解规律
产物分布随反应温度的变化
温度，℃ 干气
600 12.77 620 16.07 640 19.64 660 23.06 680 27.68 700 32.37 716 35.61
产品产率，wt% 液化气 汽油 柴油 45.69 24.24 5.71 46.55 20.04 5.85 45.78 18.27 4.90 43.17 16.86 4.31 39.28 15.10 4.58 33.93 15.49 4.64 30.10 14.13 4.24
第4章 催化裂解
1
本章主要内容
• 催化裂解技术背景及特点 • 催化裂解催化剂及工艺技术 • 催化裂解反应规律 • 烃类裂解性能的特征化研究 • 催化裂解反应历程和机理 • 催化裂解反应动力学
2
一、催化裂解技术背景及特点
ห้องสมุดไป่ตู้• 低碳烯烃的市场需求
1996-2001 乙烯年均增长率 4.0% 丙烯年均增长率 5.1%
18
大庆常渣与加拿大HVGO的裂解对比
• 大庆常渣的裂解性能远优于加拿大HVGO • 前者的烯烃产率约为后者的2倍 • 两种原料的性质对比
大庆常渣 HVGO
60 50 40 30 20 10
0 饱和分
芳香分
胶质+沥青质
对于高芳香分含 量的裂解原料， 需要开发专门的 催化剂
19
4. C4烃在CPP催化剂上的裂解规律
➢ RSCC工艺
中国石油集团公司
9
催化裂解工艺技术
• DCC-- Deep Catalytic Cracking
➢ DCC-Ⅰ：最大量生产以丙烯为主的气体烯烃 ➢ DCC-Ⅱ ：最大量生产丙烯和异丁烯、异戊烯等气体烯
烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油
• CPP-- Catalytic Pyrolysis Process
36
20
15
CH
10
24
5
450
500
550
600
650
反应温度，℃
➢C4烃在上海石化院开发的催化剂上表现出很好的裂解性能 ➢乙丙烯产率很高， 650℃时接近50 wt%
25
6. 汽柴油二次裂解反应规律
• 研究意义
➢ 汽柴油－重要产品－中间产物
➢ 反映出芳香烃的催化裂解性能
➢ 反应历程的探讨和动力学研究
产物分布随反应温度的变化
产品产率，wt% 液化气 汽柴油 重油 18.99 46.89 6.22 22.56 37.35 4.66 24.92 24.93 4.79 25.66 20.59 1.23 23.01 18.06 1.40 19.76 16.03 1.14
焦炭 9.03 10.21 11.44 12.18 12.90 13.74
转化率 wt%
93.78 95.34 95.21 98.77 98.60 98.86
低碳烯烃 选择性 %
29.78 36.54 43.20 45.33 43.98 42.74
油气停留时间1.8 s，剂油比16，水油比0.67
14
低碳烯烃产率,wt%
45
40
35
乙烯 丙烯
30
丁烯
25
总烯烃
20
15
10
5
600 620 640 660 680 700 720
反应温度,℃
➢总烯烃产率可达45 wt% ➢烯烃分布跟CPP催化剂差别很大
15
大庆常渣催化裂解/热裂解对比
烯烃产率， m%
50
乙烯 丙烯 丁烯
40
30
20
10
0 CPP
HCC
热裂解
反应温度660 ℃
16
3. 加拿大HVGO在CPP上的裂解规律
➢丁烯的转化率远大于丁烷的转化率 ➢随反应温度的升高，丁烷与丁烯转化率的差距逐渐缩小
21
低碳烯烃产率，wt%
40 36 32 28 24 20 16 12
8 600
乙烯 丙烯 乙烯+丙烯
620 640 660 680 700
反应温度，℃
➢C4烃在CPP催化剂上表现出良好的裂解性能 ➢乙丙烯产率较高，660℃时接近36 wt%
12
低碳烯烃产率，wt%
50
45
总烯烃
40
35
乙烯+丙烯
30
25
丙烯
20
15
乙烯
10
丁烯
5 600 620 640 660 680 700 720
反应温度，℃
➢大庆常压渣油在CPP催化剂上具有良好的裂解性能 ➢总烯烃产率接近50 wt%
13
2. 大庆常渣在HCC上的反应规律
温度，℃ 干气
600 18.88 630 25.22 660 33.93 680 40.33 700 44.63 720 49.33
温度，℃ 干气
600 15.10 620 17.24 640 19.76 660 24.21 680 26.35 700 31.46
产物分布随反应温度的变化
产品产率，wt% 液化气 汽油 柴油 27.03 20.63 18.77 25.79 19.55 17.74 24.45 19.05 17.11 21.46 17.55 17.23 19.16 18.10 15.71 15.68 15.25 14.95
组分 甲烷 乙烷 乙烯 乙炔 丙烷 环丙烷 丙烯
含量，wt% 0.02 0.01 0.04 0.01 0.03 0.01 0.18
组分 丙二烯
丙炔 i-丁烷 n-丁烷 t-2-丁烯 n-丁烯-1 i-丁烯
含量，wt% 0.01 0.30 18.39 7.84 14.83 13.26 27.50
组分 c-2-丁烯 1,3-丁二烯
22
5. C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律
组分 乙烯 丙烷 环丙烷 丙烯 丙二烯 异丁烷 正丁烷
含量，wt% 0.02 0.04 0.02 0.23 0.04 4.05 13.61
组分 t-2-丁烯 1-丁烯 异丁烯 c-2-丁烯 1,3-丁二烯
C5烃 C6烃
含量，wt% 18.36 51.06 0.08 11.85 0.13 0.09 0.42
蒸汽裂解
催化裂化
反应深度
催化剂
催化裂解
5
催化裂解的特点
• 与催化裂化相比
➢ 反应温度高，剂油比大，蒸汽量大 ➢ 主要产品是低碳烯烃而不是汽柴油
• 与蒸汽裂解相比
➢ 裂解过程有催化剂的存在 ➢ 反应温度低，产品可调节性大 ➢ 对重油裂解具有很强的竞争力
6
催化裂解的特点
• 催化裂解的优点
➢ 拓宽裂解原料范围 ➢ 降低反应温度，减少能耗 ➢ 提高烯烃产率 ➢ 增加产品分布的灵活性 ➢ 经济效益好
➢ 采用提升管反应器，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生 产乙烯和丙烯
➢ 乙烯方案、丙烯方案和中间方案三种操作方式
• HCC--Heavy-Oil Contact Cracking
➢ 以重油直接裂解制乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的 催化裂解工艺
➢ 乙烯产率远大于丙烯产率 10
三、催化裂解反应规律
1. 大庆常渣在CPP及HCC催化剂上的裂解规律 2. 加拿大SCO瓦斯油在CPP催化剂上的裂解规律 3. 汽柴油在CPP催化剂上的二次裂解规律 4. C4烃在CPP催化剂上的裂解规律 5. C4烃在上海石化院催化剂上的裂解规律
➢ 此类催化剂的裂解温度一般较低
8
催化裂解工艺技术
• 国外
➢ 催化－蒸汽裂解工艺——俄罗斯、欧美
➢ THR工艺 ——日本
➢ QC裂解技术——Stone ＆ Webster
➢ Superflex工艺——KBR公司
• 国内
➢ DCC工艺 ➢ CPP工艺
石油化工科学研究院
➢ HCC工艺
洛阳石油化工工程公司
8.87 15.2 88.34 64.95
650 18.72 22.01 88.87 67.56
55.58 56.77 59.93 63.02
➢ 丁烯的转化率远大于丁烷的转化率 ➢ 1-丁烯的转化率大于2-丁烯的转化率
24
乙烯和丙烯收率,wt%
50
45
C H +C H 24 36
40
35
30
CH
25
焦炭 9.02 9.49 9.62 10.78 11.60 12.04 14.42
转化率 低碳烯烃 wt% 选择性 %
97.44 98.00 98.21
38.60 44.09 46.98
98.18 98.24 98.47
47.86 48.22 46.18
98.51 43.64
油气停留时间2.3 s，剂油比13.5，水油比0.70
500
-33.4 -3.11 90.89 64.44
530 -25.12 -2.1 89.82 62.89
550 -19.92 -0.65 89.14 62.21
57.65 55.94 55.59
580 -11.98 2.5 88.33 61.64
600
-5.15 6.36 88.13 62.32
630
2002-2007 乙烯年均增长率 5.0% 丙烯年均增长率 5.2%
3
➢目的产品：汽油和柴油 ➢改变工艺条件可以提高乙丙烯产 率 ➢增幅有限
技术背景
乙烯
95%
丙烯
66%
32%
管式炉蒸汽裂解
催化裂化
•对原料要求苛刻－轻烃、石脑油、柴油 •我国轻油资源匮乏，热裂解原料短缺
4
技术背景
乙丙烯产率高
原料范围宽
630 11.39 9.00 41.80 19.11 15.12 39.09 25.15
660 15.10 8.25 39.58 17.58 15.69 42.84 24.37
680 16.21 7.46 39.08 17.56 16.10 43.36 24.44
700 19.75 6.43 36.97 16.39 16.90 46.64 21.88
17
35
30
C =+C =+C =
2
3
4
Yields of light olefins, wt%
25
C =+C =
2
3
20
C= 3
15
C=
10
2
5
C=
4
0 600 620 640 660 680 700 Reaction temperature, oC
➢加拿大HVGO的裂解性能较差 ➢烯烃产率低，总烯烃产率最大值仅34 wt%