环氧乙烷合成模拟与优化

环氧乙烷合成模拟与优化

1．绪论

环氧乙烷的性质和用途。

环氧乙烷的性质

环氧乙烷的分子式为C2H4O，分子量为，简称EO。环氧乙烷常温下沸点,为无色气体。蒸汽易燃易爆，在空气中爆炸范围为3%—100%。环氧乙烷可与水、醇、醚等有机溶剂混合。环氧乙烷的物理性质列于下表：

同时，环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与许多化合物发生开环加成反应。环氧乙烷能还原硝酸银，受热后易聚合，在有金属盐类或氧的存在下能分解。

环氧乙烷的用途

环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。

环氧乙烷可杀灭细菌（及其内孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。

环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，因此可用材料的气体杀菌剂。

通常采用环氧乙烷-二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，主要用于医院和精密仪器的消毒。环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保藏。例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理，可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。

环氧乙烷易与酸作用，因此可作为抗酸剂添加于某些物质中，从而降你这些物质的酸度或者使用其长期不产生酸性。例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果加入环氧乙烷，则成品即可完全不用碱洗和水洗。

由于环氧乙烷易燃及在空气中有广阔的爆炸浓度范围，它有时被用作燃料气化爆弹的燃料成份。

环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，可以作为火箭和喷气推进器的动力，一般是采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物（60：40-95：5）。这种混合燃料燃烧性能好，凝固点低，性质比较稳定，不易引爆。总的来说，环氧乙烷的上述这灯直接用途消费量很少，环氧乙烷作为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。其重要性主要是以其为原料生产的系列产业。由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二醇和乙二酸，对中枢神经系统起麻醉作用，对粘膜有刺激作用，对细包原浆有毒害作用。

大部份的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂及防冻剂。其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品。

环氧乙烷主要用于制造乙二醇（制涤纶纤维原料）、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。

环氧乙烷工艺发展历史及其特点

环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。20世纪50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。现就这几种方法进行分析比较。

氯醇法环氧乙烷氯醇法生产分两步进行：首先氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；然后氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。这种方法存在的严重缺点大致有：1)消耗氧气，排放大量污水，造成严重污染；2)乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；3)氯醇法环氧乙烷，醛的质量分数很高，约为4×10-6×10-6最低也有2×10-6。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比已失去了市场竞争能力。

直接氧化法乙烯直接氧化法，分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法。空气直接氧化法用空气作氧化剂，因此生产中必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带人反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是由两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63%-75%)，通常以低转化率操作(20%-50%)。氧气直接氧化法此法是采用制备纯氧或有其他氧源作氧化剂。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的循环气必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，否则二氧化碳质量超过15%，将严重影响催化剂的活性。

这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键设备，与反应效果密切相

关，其反应过程基本相同，包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。但是氧气氧化法与

空气氧化法相比前者具有明显的优越性，主要体现在以下几个方面：

1)流程：空气法需要空气净化系统和二次反应器与吸收塔等，以及尾气催化转化器与热量回收系统；氧气法需要分离装置和二氧化碳脱除系统。氧气氧化法与空气氧化法相比，前者工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少。

2)催化剂：生产中催化剂的用量直接影响到产品成本的高低。影响催化剂使用量多少主要有两个因素。一方面是催化剂的性能，如催化剂的选择性及转化率等。氧化法在这方面比较有利，因为选择性高，催化剂需要量少。另一方面是催化剂中银的质量分数，德国Hals公司空气法催化剂银的质量分数约20%；而Shell公司氧气法催化剂银的质量分数仅为10%左右，同样体积的催化剂；含银量几乎相差50%。

3)反应器：在同样生产规模的前提下，氧气法需要较少的反应器，而且，反应器都是并联操作。空气法需要有副反应器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了设备投资。收率和单耗：氧气法环氧乙烷收率高于空气法，而且乙烯单耗较低。

综上所述，氧气氧化法无论是在生产工艺、生产设备、产品收率、反应条件上都具有明显的优越性，因此目前世界上的EO/EG装置普遍采用氧气氧化法生产。但是由于氧气氧化法采用纯氧作原料，因此在氧气价格上涨时，对氧气法生产环氧乙烷的生产总费用会有一定的影响，而空气法就不存在氧气价格变动带来的总费用变动问题，而且氧气法对原料的纯度要求很高，如氧气纯度低，就会显著增加含烃放空气体的数量，造成乙烯单耗提高。

尽管如此，通常氧气氧化法的生产成本要比空气氧化法低10%左右。

我国环氧乙烷生产与消费状况

2008年，我国大陆共有 1 4家公司的 1 5套环氧乙烷装置开工，产能达到 2 3 0万 t ，年，实际产量达到 210万t左右。从环氧乙烷原料路线上看，我国环氧乙烷以乙烯为原料，酒精-乙烯路线在发展。从环氧乙烷商品能力和分布上看：2008年，我国环氧乙烷商品能力近80万t，实际商品量近60万t。从环氧乙烷商品制造商看：我国商品环氧乙烷能力约80％出自于中国石化和中国石油两大公司。其中，上海金山石化公司53万t，南京扬子石化公司l1万t。2009年，环氧乙烷，乙二醇、PTA和聚酯产业前景不容乐观，全球环氧乙烷／乙二醇增长看好。但是，中国作为全球最大的乙二醇消费国，已经受到中东2008年新增的280万t／年的能力投运以及对中国市场销售的巨大挑战。因此，中国环氧乙烷的产品结构开始发生重大调整，中国的乙二醇装置将逐步转向环氧乙烷商品的生产，中国的环氧乙烷商品资源将更加充裕。

2环氧乙烷合成工艺流程

环氧乙烷制备工艺流程是合成环氧乙烷中续原料气制备、净化之后的部分流程。从合成气开始包括环氧乙烷的合成、环氧乙烷的分离，而且带有物料循环回路。工艺流程图如下图所示。整个工艺流程操作稳定，可以认为是动态模拟系统，系统中各个参数均不随时间变化。