12 紫外-可见分子吸收光谱法

⒉ 摩尔吸光系数ε 的讨论
① 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
② 不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波
长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与
待测物浓度无关；
③ 可作为定性鉴定的参数；
④ 同一吸收物质在不同波长下的ε 值是不同的。在最
大吸收波长λ ε
max处的摩尔吸光系数，常以ε max表示。 max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映
① 烯
λmax (nm)
乙烯 丁二烯
己三烯
C=C
C=C=C
165
165
10000 20000

C=C-C=C
C=C-C-C=C C=C-C=C-C=C
217
225 268
21000
30000 43000
随着共轭体系增大，λ向长波 移动， 逐渐 增
加。
* 2 2 *

**

* *
n * *
*
*
n
⑴σ→σ*跃迁的吸收带Fra bibliotek饱和碳氢化合物具有σ 电子，它们受到光照射时
，将会σ →σ
*
跃迁，在紫外-可见光区无吸收带。能
*
量高（在远紫外区）甲烷的CH4 σ →σ
λmax=125nm，
乙烷的 C—C σ →σ
*
λ
max=135nm，很少用到。因此
13.1 紫外-可见分子吸收光谱
一、紫外-可见分子吸收光谱的产生
紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分
子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使价电子发
生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称
为紫外-可见吸收光谱或电子光谱。 分子光谱是带光
谱。电子能级间跃迁需要的能量为1～20eV，紫外-可 见区的波长范围为200～800nm。
⑷ 增色、减色效应（ 改变）
① 增色：吸收强度增加效应，使增加。有孤对电子 的基团既红移又增色。 ② 减色：吸收强度减小效应，使 减少。
3.有机化合物的紫外-可见光谱
⑴ 简单有机分子 ① 饱和碳氢化合物：饱和烃类的碳氢化合物只有σ 键电子， σ键电子最不易激发，只有吸收很大的能
量后，才能产生σ→σ* 跃迁，因而一般都在远紫外
**
* 11*
** * *

C C 165 nm 165 nm C C
22 11
C C

165 nm 165 nm C C
217 nm 217 nm
共轭后重新形成轨道，π－ π*跃迁所涉及轨道间(π2与 π1*) 间能量降低了，相应的波长红移，ε也增大了。
区（10～200nm)才有吸收。远紫外区也称真空紫外 区，应用不多。如：CH4 的λmax = 125 nm 。
② 饱和杂原子化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被 氧、氮、卤素和硫等杂原子取代时，C O, C N, C S 由于这类原子中有n电子， n电子较σ键电子易激发， 使电子跃迁所需能量降低，吸收峰向长波移动，称深色
⑴ ﹥C=O 基团可以产生n→σ* 、n→π* 和π→π*
三个吸收带。 n→π*吸收带称R带，只有分子中同时 存在杂原子(非键电子）和双键π电子才有可能产生， 如C=O，N=O等，落在近紫外或紫外区； ⑵ 醛（RCHO）和酮（RCOR）的n→π*吸收带在
270～300nm附近，强度低( = 10-20 L· -1· -1）； mol cm
饱和碳氢化合物的紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶 剂，如己烷和环己烷等。
⑵
n→σ＊跃迁的吸收带 n→σ*跃迁需要的能量比σ →σ *小。吸收峰波长
在200nm附近，这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁
，εmax为: 1×103 L·mol-1· -1。当饱和碳氢化合物 cm 中的H被含有未共用电子对(非键电子)的N、O、S和X （Cl、Br 和I)等杂原子取代时，将发生n →σ *跃迁。 如CH3OH λmax= 184nm；(CH3)3N λmax= 227nm。
n→π* 、 n→σ* 强度次之，配位场迁移谱带强度最
小。P118 图所示。
⒈ 有机化合物的电子光谱
按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括
形成单键的σ 电子、双键的π 电子和非键的n电子，分
子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道。 这些轨道的能量高低顺序为：
* * n
①
O 羰基 — C —
O 醛和酮 —C=C—C—H
O —C=C—C—R
共轭， * 下降，向长波移动； n * 也向长波移动
* 4
*
* 3
*
*


2
*
n *
n *
n
*
C O
C=C
1

当醛、酮不饱和时，涉及到的 π－ π* 、 n－ π* 跃迁向长波 方向移动。
了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 ⑤ εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法 测定该物质的灵敏度越高。 ε>105： 超高灵敏； ε=（6～10）×104 ： 高灵敏； ε<2×102 ： 不灵敏。 ⑥ ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时 ，该溶液在某一波长下的吸光度。
② 炔 CC 增大。
，173 nm，共轭后，波长增大， ε
特点：
① 强度大， =10000-200000(﹥104)L· -1· -1之间； mol cm ② 吸收峰位置（λmax）在217-280nm范围内。 K吸收带：在共轭非封闭体系中π－ π*跃迁产生
的吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、位置 和取代基的种类等有关。只有共轭双键结构的分子出现 K吸收带，如丁二烯等。 ⑶ 羰基化合物
-Cl、-SR 、-SO3H、 -COOH n →π＊跃迁），它们本
身不能吸收大于200nm的光。
⑶ 红移，兰移（紫移）
加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长
（λmax）发生变化的现象叫红移或兰移。
① 红移：使最大吸收波长向长波移动（深色移）. 如：-Cl 、 -NH2 、 -OR 、-SH 、-SR 、-NR2。 ② 兰移：使最大吸收波长向短波移动（浅色移）。也 叫紫移。 如：-CH3, -C2H6。
三、化合物电子光谱的产生
在紫外-可见光区范围内，有机化合物的吸收带主
要由 n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ* 及电荷迁移
产生；无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场 迁移（ d一d 跃迁和ｆ一ｆ跃迁）产生。所需能量最大 的是σ→σ*，n→π* 和 配位场迁移所需能量最小。 π→π* 和电荷迁移产生的谱带强度最大，σ→σ* 、
大多数吸收峰则出现在低于200nm处。
⑶ π →π ＊跃迁的吸收带
需能量较小，吸收峰波长处于近紫外区，在200nm
附近摩尔吸光系数εmax一般在103～ 104 L· -1· -1以 mol cm 上，属于强吸收。有机化合物中含有π电子的基团，如 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类 ( C=C、C=O 和 C C ） 均可发生π→π* 跃迁。 C6H6 π→π*跃迁产生3个吸收带， λmax=180 nm ， E1吸收带 λmax=204 nm ， E2吸收带 λmax=254 nm , B吸收带
（P121图)
(εmax= 60000)； (εmax= 8000)； (εmax= 200)。
⑷ n →π＊跃迁的吸收带
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃 迁选律上属于禁阻跃迁,εmax一般为102 L· -1 · -1， mol cm 吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子N、O、S和X等基 团和有机化合物中同时含有n电子和π电子发生
第13章 紫外-可见分子吸收光谱法
Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry
课程的任务和要求
⒈ 理解紫外-可见分子吸收光谱的产生； ⒉ 理解有机化合物分子的电子跃迁类型； ⒊ 了解紫外-可见吸收光谱仪的基本组成部件 及其作用； ⒋ 掌握紫外-可见吸收光谱法的定性和定量分 析方法及其应用； ⒌ 掌握紫外-可见吸收光谱法用于单组分体系 和多组分体系的测量。
④ 含不饱和杂原子化合物 有 * ， * ， n * ， n * 跃迁。 如
C O, C N, C S
⑵不饱和烃及共轭烯烃
P121
不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃(乙烯)和共轭 双键的烯烃(丁二烯)，它们含有π电子，吸收能量后产 生π→π* 跃迁。 具有共轭双键的化合物，相同的π键与π键相互 作用（ π→π* 共轭效应），生成大π键。由于大π 键各能级间的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的 波长就增加，生色作用大为加强。例如：乙烯的最大 波长λmax 165 nm，( = 15530 L· -1· -1 )；而丁 mol cm 二烯由于两个双键共轭，此时吸收峰发生红移λmax 217nm (=21000 L· -1· -1)。这种由于共轭双键 mol cm 中π→π* 跃迁产生的吸收带称为 K吸收带。
显然，可能的电子跃迁有6种。其中，σ→π* 和 π→σ* 的ε太小，不考虑。只讨论4种，
σ→σ*、π→π* 、n→σ*、n→π*
甲醛


H
H
C O

n




当分子吸收一定能量后，其价电子将从能量较低 的轨道跃迁至能量较高的反键轨道。
*
n *
分子的总能量E包括：电子能量E电子、振动能量
E振动、转动能量E转动。
ΔΕ总=Δ E电子 + ΔE振动 + ΔE转动