合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

作者/来源：定中，卢健（安淳高新技术， 410015）日期：

2006-01-10 点击率：877

1 醇烃化工艺开发简况

合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺的升级技术。双甲工艺是安淳高新技术开发成功的原创型技术，该技术于1990年提出，1991年进行工业化，1992年9月第一套工业化装置在市氮肥厂投产成功，在国际上最早提出，最先进行工业化生产。1993年4

月获国家发明专利，相继又申请了可调节氨醇比的醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道。1994年元月通过化工部科技鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。第一套装置至今已正常运行15年，目前这个示厂的净化精制能力上升到了总氨80kt/a，副产10kt/a甲醇，工艺投用以来，取得了很好的经济和社会效益。目前，推广的工艺最大合成氨能力达400kt/a，在全国中、小合成氨厂推广达35家之多。桥口氮肥厂的双甲工艺被评为国家优秀创新工程，双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，2000年被授予省科技进步一等奖，给予重点推广。2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。

此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时近十五年的开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳，可谓“十年磨一剑”。

技术发展的第一阶段——确认了国产甲烷化催化剂在高压条

件下的运行条件。技术发展之初，当有双甲净化工艺这个创意时，国的很多厂家已经有了联醇工段，一般为联醇后再串铜洗进行净化精制，由于联醇出口CO和CO2的指标与传统的甲烷化进口气体成分指标不

一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代，必须首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题——一定要使醇后气

中CO+CO2总量不超过0.7%，且越低越有利于提高气体的利用率和降

低气体的消耗。

另外要使甲烷化催化剂能在甲醇之后的压力级运行必须有一

套可行的工艺条件及设备等来保证。而当时，国际、国传统镍基甲烷化催化剂的使用压力均在0.3MPa，而当时甲醇催化剂活性压力为

13MPa，按工艺布置，甲烷化只能放置在甲醇后，因此，必须要找出

甲烷化催化剂在高压下的工况条件。我公司通过改变工艺条件、流程及设备结构，进行了大量的实验，模索出了一整套甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件，于1991年在氮肥厂的40kt/a装置上投产，达到了预期的效果。

技术发展的第二阶段——确定了可调氨醇比的思维模式及工

艺条件。当流程打通后，气体的成分控制、新鲜气的消耗、副产甲醇的量及工艺长久稳定运行的条件等均需要摸索，要求有切实可行的工艺方法及操作工艺指标。特别是当甲醇市场波动时，氨和副产甲醇的产量配合要自如，且经济性能要好、工艺指标也要先进。为此我们摸索出了一种可调氨醇比的工艺条件和设备配置方法，达到了醇氨比可

在1∶20到1∶1的围进行调整，且可保证工艺运行稳定，净化精制气净化指标不变的目标。这种工艺方法的更新，使很多厂家获得了十分优厚的效益回报。

技术发展的第三阶段——开发了醇烃化净化精制工艺，代替甲醇甲烷化（双甲）工艺。众所周知，甲烷化反应主要是将醇后气中少量的CO和CO2与气体中的H2进行合成反应，生成CH4和水，而在氨合成工段CH4为无用的惰性气体，将要在生产过程中放空掉。因此，我们要求醇后气中CO和CO2尽量低，另外找出一种能使合成后的CH4量生成少的催化剂来替代纯甲烷化的工艺，我们开发了一种价廉的催化剂，称之为醇烃化催化剂，以此来取代甲烷化催化剂。首次使用是在氮肥厂和化工股份，达到了降低新鲜气消耗约30%的效果。换言之，利用这种催化剂可将原来采用气态的废气输出方式换成液态，且此物质可回收利用，既降低了有效气体的消耗，又使工艺操作和流程更加简化。

基于此，我们成功地将双甲工艺升级为更加先进、更加节能的醇烃化工艺，此技术一问世，得到了同行的一致认同，成功地获得了国家科技进步二等奖。

不论是双甲工艺还是醇烃化工艺净化精制原料气都比目前很多厂家

在用传统的铜洗法和深度低变—甲烷化法净化精制工艺有着比较明

显优点。

2 醇烃化工艺技术方案

2.1 化学反应

2.1.1 甲醇化反应

原料气中CO、CO2与H2在一定温度、催化剂作用下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟，此工艺类似于合成氨的联醇工艺，但对醇后气的指标要求高，因而要求醇塔要有更高的转化率和更好的热利用率。

本工序主要反应方程式如下

主反应

CO＋2H2 = CH3OH +102.5kJ/mol

CO2＋3H2 = CH3OH＋H2O+59.6kJ/mol

副反应

4CO＋8H2 = C4H9OH＋3H2O +49.62kJ/mol

2CO＋4H2 = (CH3)2O＋H2O+200.2kJ/mol

2CH3OH = (CH3)2O＋H2O

CO＋3H2 = CH4＋H2O +115.6kJ/mol

CO2+H2=CO+H2O－42.9kJ/mol

nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q

2.1.2 甲烷化反应

经甲醇化工序后的醇后气，含CO+CO2为0.03%～0.3%，经换热后温度达到280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂作用下，与H2生成甲烷。反应方程如下：

主反应：

CO +3H2 = CH4 + H2O +206.3kJ/mol

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O +165.1kJ/mol

副反应：

O2+2H2=2H2O+C +484.0kJ/mol

2CO=CO2+C+172.5kJ/mol

CO+H2=H2O+C+131.5kJ/mol

Ni+4CO=Ni(CO)4（气）

2.2 双甲工艺流程简图及说明

2.2.1 双甲工艺的原则流程

图1 双甲工艺的原则流程图

造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫，使H2S含量＜0.07g/m3，加压至0.8MPa，进入中变；中变出来的气体CO含量控制在1.5%～5%，经脱碳，使CO2下降到0.2%～0.5%，再用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100×10－6以下；再进行精脱硫，使气体之总硫降到0.1×10－6；气体再入高压机压缩到3.0～13MPa（压力的配置与甲醇的产量大小有关，原则上醇产量高时取较低的压力，反之可取高一点）与醇后气进行换热，温度为200℃，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至40℃左右，进入醇分，经醇分后CO＋CO2达到0.03%～0.3%；去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统（或醇烃化系统），反应后的气体