62简明教程-高分子链的三级结构.
高分子链的三级结构
6.2 高分子链的三级结构如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构（即一、二级结构），对于实际应用中的高分子材料，其使用性能很大程度上还取决于加工成形过程中形成的聚集态结构（即三级结构）。
例如同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯，如果从熔融状态下迅速淬火，冷却后得到的制品是透明的，如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。
6.2.1 结晶结构三维空间长程有序是低分子晶体的基本结构。
对于长径比大、分子长短不一、链柔软且易于缠结的高分子是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统一。
然而大量实验证明，高聚物晶体确实存在。
它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。
它们的形态可以通过偏光显微镜或电子显微镜直接观察到。
与低分子晶体不同的是，它们的晶胞没有最高级的晶型——立方晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。
而且由于结晶条件不同，分子链构象或链堆砌方式发生变化，同一种高聚物可以形成几种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六方晶系）和γ型（三方晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是高聚物结晶所特有的。
同一种高聚物的结晶形态也具有多样性，而且晶体中结晶很不完善，结晶与非晶共存。
总之高分子结晶是复杂的。
6.2.1.1缨状微束模型早在上世纪40年代就提出了如图6-7所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。
它认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。
胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。
这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形（图6-8）。
这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。
高分子的链结构
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
高分子三级结构
高分子三级结构
高分子三级结构是指高分子分子链的立体构象，主要包括以下三个层次：
1.原子间距离、键角和自由旋转等一些微观特征，称为一级结构；
2.高分子分子链的折叠、旋转、环化等大尺度排列方式，称为二级结构；
3.几个高分子分子链的空间排布方式，如交错排列、并列排列等，称
为三级结构。
高分子三级结构对高分子材料的物化性质、机械性能等都有着重要影响。
例如，蛋白质分子的三级结构决定了它们的生物活性和抗原性等；DNA分子的三级结构可以影响生物遗传信息和基因表达。
在材料学领域中，高分子微观结构的改变可以导致高分子材料性质的显著变化，如原子间交
互作用的改变可能引起高分子材料的热学、电孤等性质的变化。
6.2 简明教程-高分子链的三级结构
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定
状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高 但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为 “亚稳态”
52
要克服一定的位垒， 否则将停留在亚稳态
热力学因素
亚稳态
动力学因素
稳 态
需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长
53
结晶度 (Crystallinity)
Needle-like extended chain crystal of POM
36
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
50
(2) 其它结构因素
分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
51
2) 结晶完善性
DG DH T DS 对于高分子的结晶过程，
问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形
态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？
简述高分子一级结构、二级结构和三级结构。概述及说明
简述高分子一级结构、二级结构和三级结构。
概述及说明1. 引言1.1 概述高分子是一类由重复单元组成的大分子化合物，其在自然界和工业中广泛存在。
高分子材料具有许多独特的性质和应用潜力，如塑料、橡胶、纤维和生物材料等。
了解高分子的结构是研究和开发这些材料的重要基础。
1.2 文章结构本文将主要介绍高分子的一级结构、二级结构和三级结构，并对它们的特点进行概述。
首先，我们将简要定义每个层次的结构并介绍其组成单元。
然后，我们将讨论各个层次之间的关系以及它们在高分子材料中的功能。
1.3 目的本文旨在向读者介绍高分子结构的基本概念，并帮助他们理解不同层次结构之间的关系和作用。
通过深入了解高分子结构，读者可以更好地理解高分子材料的性质以及其在各种应用领域中的应用前景。
请注意：下面所列内容仅为示例，请根据实际情况编写文章。
------------------------Introduction1. OverviewPolymers are a class of large molecular compounds composed of repeated units, which are widely present in nature and industry. Polymer materials have many unique properties and potential applications, such as plastics, rubber, fibers, and biomedical materials. Understanding the structure of polymers is an important foundation for studying and developing these materials.2. Article StructureThis article will primarily introduce the primary structure, secondary structure, and tertiary structure of polymers, and provide an overview of their characteristics. Firstly, we will briefly define each level of structure and introduce their constituent units. Then, we will discuss the relationships between these levels and their functions in polymer materials.3. ObjectiveThe aim of this article is to introduce readers to the basic concepts ofpolymer structure and help them understand the relationships and roles among different levels of structure. By gaining a deeper understanding of polymer structures, readers can better comprehend the properties of polymer materials and their potential applications in various fields.Please note:The content listed below is just an example. Please write your own content based on the actual situation.------------------------2. 高分子一级结构：2.1 定义：高分子一级结构指的是由高分子链上重复单元组成的序列和顺序。
高分子链结构
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
首-尾连接
首-首连接
尾-尾连接
在烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大 多数是头-尾键接，但也存在少量头-头键接或尾-尾键接的聚合 物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较 高的比例。 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简 单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2
三、高分子链的远程结构 (一)高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键的 空间位臵受其键角的限制，但是离第一个 键越远，其空间位臵的任意性越大，两者 空间位臵的相互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空间位臵的取向与第一个 键完全无关，因此高分子链可看作是由多 个包含i个键的段落自由连接组成，这种 段落成为链段。
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
二、高分子链的近程结构 高分子的近程结构：研究的范围为高分子的组成和构型， 指的是单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体 化学结构，故又称化学结构或一次结构。 (一)高分子链结构单元的键接顺序 键接顺序是指高分子链各结构单元相互连接的方式。在2 种单体之间进行缩聚的过程中，结构单元的键接方式一般都 不会有多种形式。例如，聚酰胺结构单元的键接顺序只能是 胺基与羧基的结合。但在加成聚合过程中，即使只有一种单 体存在，键接顺序也有所不同。在2种或2种以上单体参加的 共聚合过程中，得到的共聚物可能具有多种键接方式。
高分子链结构
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
高分子链的结构
1,1 addition
head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
2
键接异构
§ 1.1.2.3 键接异构
双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中 有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物： 1,2加成：键接异构 3,4加成：键接异构
3
§1.2.1 高分子链的内旋转现象
• 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。 • 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。
2
ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂
4、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙 烯组成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分 的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和 硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分 利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗 冲击的性能优良的热塑性塑料。 5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。 具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶增韧作用。 6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共 聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具 有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中， 起物理交联作用。
2
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度 熔点 105℃ 结晶度 用途 0.91—0.94 60—70% 薄膜（软性）
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
0.95—0.97
第1章高分子链的结构
CH OH
CH2 CH2 CH
CH
CH2 CH2 CH OH
CH2 CH OH
OH OH
CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH OH OH OH O CH2 O
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子）
一级结构（近程结构） 二级结构（远程结构）
凝聚态结构（许多高分子）
三级结构 包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及 织态等。
1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构
1.1.1 结构单元的化学组成
主链
CH2 CH Cl
n
结构单元
聚合度
侧链基团或取代基
CH3
C
1.2.1 微构象和宏构象
构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位臵
上的变化叫构象。
高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），… 含 n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是 可观的天文数字。
1.2.1 微构象和宏构象
d
1.1.2 高分子链的构型
E
0
H
v
没有优势方向
1.1.2 高分子链的构型
自然光
偏振光
起偏器
盛液管
T
LC
1.1.2 高分子链的构型
A B C D A' A B C D A' B' A' D' C' 旋光性物质 B' A' A D' C' 不旋光物质 A 乙醇
高分子链的结构
⑴头－尾键接
⑵头－头（尾－尾）键接
பைடு நூலகம்
⑶无规键接 两种方式同时出现，没有规律。
⒉影响因素 ⑴位阻效应 决定以头－尾为主 ⑵反应温度 头－头键接反应的活化能高 升高温度，头－头键接增多 定向聚合可控制只生成一种结构
⒊键接方式的确定 两个典型例子 ⑴聚氯乙稀（PVC） 头－尾键接
反应完成后，脱氯量为86.5％，且产物中 有环丙烷结构。
CH
CH2
n
⒌中文名称：聚甲基丙烯酸甲酯 英文缩写：PMMA
英文全称：polymethyl methacrylate 结构式：
COOCH3
CH2
C
n
CH3
⒍中文名称：聚对苯二甲酸乙二酯 英文缩写：PET
英文全称：polyethylene terephthalate 结构式：
OC
COO
CH2
CH2
⒊高分子的结构是不均匀的
这是高分子的一个显著特点。 分子量、键合顺序、立构规整度、支化 度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等 存在一定程度的差异。 同一种化学结构的高聚物可能具有不同的 性能。
⒋结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理 性能有着十分重要的影响
范德华相互作用特别重要。
若高分子链中存在交联，高聚物的力学性能 会发生很大的变化，最主要的是不溶解和不 熔融。
⒍存在织态结构
要使高聚物加工成有用的材料，往往需要 在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时 用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些 添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间 是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着 所谓织态结构问题。
织态结构也是决定高分子材料性能的重要 因素。
第二节 高分子链的近程结构
高分子物理第02讲高分子链的结构
高分子物理第02讲高分子链的结构高分子链是由一系列重复单元组成的长链状高分子分子，也是高分子的基本结构单元。
高分子链的组成主要由高分子单体通过共价键结合而成。
高分子链可以是线性的，也可以是分支的。
线性高分子链由单体经过链端的连续反应添加而成，而分支高分子链则是由于反应开始时引入了分支单体。
此外，高分子链还可以存在环状结构，环状结构的形成通常依赖于特定的反应条件。
高分子链的组成直接影响其物理性质和化学性质，因此了解高分子链的组成对于理解高分子物理至关重要。
高分子链的构型和取向是指高分子链在空间中的排列方式。
高分子链可以存在不同的构型，如螺旋状、扭曲状和直线状等。
高分子链的构型一方面取决于化学结构，另一方面也受到外部条件的影响，如温度和溶剂等。
高分子链的取向是指高分子链朝向空间的方向，一般可分为随机取向和有序取向。
有序取向通常是在特定的条件下形成的，如聚合物拉伸或拉延时。
高分子链的构型和取向决定了高分子材料的力学性质和物理性质。
高分子链的晶体结构是指高分子链在晶体中的排列方式。
高分子链可以形成晶体结构，也可以形成非晶体结构。
晶体结构是一种有序的高分子链排列方式，其中高分子链按照一定的规律排列，形成多个晶胞，并在空间中排列成一个有序的晶体。
晶体结构通常有明显的晶体衍射图样。
非晶体结构则是高分子链无规则排列的状态，通常没有明显的晶胞和晶体衍射图样。
非晶体结构的高分子材料具有较好的韧性和透明性。
高分子链的末端结构是指高分子链的端部结构。
高分子链的末端可能是自由基、离子或官能团等，末端的结构对高分子链的交联、反应和改性等具有重要的影响。
末端的结构可以通过在高分子合成过程中引入合适的单体来控制。
不同的末端结构可以使高分子链具有不同的性质和功能。
总结起来，高分子链的结构由其组成、构型和取向、晶体结构以及末端结构等多个方面决定。
了解高分子链的结构对于理解高分子物理和高分子材料的性质具有重要意义。
深入研究高分子链的结构对于设计和开发高分子材料具有重要的指导作用。
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球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体
在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross)
24
9
1 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
X-射线衍射实验结果
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
6
0 晶体结构的基本概念
点阵与晶胞
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
7
晶胞参数
c
ba
g
b
a
8
七大晶系
System
立方晶系 Cubic
六方晶系 pp的β型Hexagonal
四方晶系
Tetragonal
22
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？
没有说明!
23
3) 球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。
三方晶系
Rhombohedral
正交晶系
Orthorhombic
单斜晶系 pp的α型Monoclinic
三斜晶系 pp的γ型Triclinic
Axes Axial angles a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90 a bc a=b=g=90 a bc a=g=90; b90 a bc abg90
10
1) 缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
11
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
2
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体
高
晶态
分 子
固体
非晶态
凝
液晶态
聚
态
取向态
织态结构
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能
聚对苯二甲酸乙二醇酯淬火
高分子材料的成型条件
3
分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键
表征高分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚 能密度
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
18
聚乙烯主链
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 2.5A
分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠
12
证据： ✓ X衍射有结晶的锐利峰和非晶的弥散峰，
两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。 ✓ X衍射测得晶区长度远小于分子链的长度。
13
2) 高分子单晶及折叠链模型
14
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
mm
(1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100%
Maltese Cross in Polymer Spherulites
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚Hale Waihona Puke 烯聚戊二酸丙二醇酯25
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶
26
球晶结构与生成
27
球晶的电镜照片
聚乙烯
15
单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温 螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
16
聚乙烯的空心棱锥结构
t
17
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成
内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时
所需要的能量DE
摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
(Cohesive Energy Density)
CED =
DE
Vm
摩尔体积
4
6.2.1 结晶结构 (Crystalline structure)
高分子链本身具有必要的 规整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子规整堆砌 形成结晶
Intensity (cps)
1000
500 结晶要聚实合验物证的据0重
10
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射2线0衍射曲线30
40
X-rayPdoilfafrraactniognle (degree)
50
5
100A
19
两个问题
为什么折叠？ 怎样折叠？
分子量增加
高分子链是多散性的
长链烷烃（石蜡）的结晶
20
折叠链模型 Folded chain model
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go21
Schematic drawing of single crystal with regular chain folding
6.2 高分子链的三级结 构 (1)
1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、非晶 态。
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)