生物化学与分子生物学-第十一章第五节 多氯联苯类
多氯联苯的生物降解探究
1 引言生物降解是指有机化合物在生物所分泌的各种酶的催化作用下，通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤、芳烃羟基化和异构化等一系列的生物化学反应，使复杂的有机化学物转化为简单的有机物质。
多氯联苯（polychlorinated biphenyls,简称PCBs）通过废物排放、储油罐泄露和干、湿沉降等过程进入环境中，并通过植物和水生生物进入食物链。
孙红斌刘亚云陈桂珠微生物降解多氯联苯的研究进展[J]。
Chinese Journal of Ecology生态学杂志. 2006 ,25 (12) :1564～1569。
因其高度持久性、半挥发性、生物积累性、亲脂憎水性、长距离迁移性和高毒性, 被列入优先污染物POPs 的首批行动计划名单。
PCBs 即使在极低浓度下也可对人的生殖、内分泌、神经和免疫系统造成不利影响。
对PCBs 污染的修复方法主要包括:高温处理、化学降解、利用紫外光降解和生物降解,其中生物降解法PCB污染的生物修复费用低,降解彻底,不造成二次污染,被认为是最有前景的手段[2] Abramowicz D A. Aerobic and anaerobic biodegradation of PCBs:a review [J]. Crit. Rev. Biotechnol., 1990,10(3):241-251。
2 PCBs的生物降解PCBs根据降解所用的主体可分为微生物降解、植物降解、植物- 微生物联合降解和土壤- 动物联合降解等。
2.1 PCBs 的微生物降解微生物降解PCBs 有2 种方式,一种是无机化,即在好氧或厌氧条件下以PCBs 为碳源或能源,降解的同时满足自身的生长和繁殖的需要;另一种是共代谢,即微生物生长代、谢过程中以另外一种基质作为碳源或能源,同时转化目标污染物[16 ] 。
[ 16 ] Borjia J , Taleon DM , Auresenia J , et al . 2005. Polychlorinatedbiphenyls and their biodegradation [J ] . Process Biochem. , 40 1999～2013.:PCBs 的微生物降解包括厌氧降解和好氧降解。
微生物降解多氯联苯的研究进展
（一）好氧降解作用
好氧生物降解包括两种方式，一种是矿化， 一种是共代谢。大部分氯取代的联苯只能通 过共代谢的方式被转化。
好氧过程能将5个氯以下低氯含量的PCBs 氧化为氯代苯甲酸，但很难降解高氯含量的 PCBs。
1.共代谢降解PCBs 的微生物类群
到现在为止，人们已经在无色杆菌属、不动杆菌属、 产碱杆菌属、节杆菌属、假单胞菌属、白腐菌属中发 现能够降解氯代芳烃的菌株。 主要的好氧降解菌有伯克霍尔德氏菌，红球菌，粪产 碱假单胞菌，真养产碱杆菌，不动杆菌，节杆菌，耐 寒假单胞菌，产碱杆菌等等。PCB降解真菌主要是白 腐真菌 ，还有一些丝状真菌和酵母 。
（三）好氧-厌氧协同作用
美国EPA曾在Gary（美国印地安那州一 城市）利用好氧一厌氧联合降解方法对一特 殊试验场底泥中的PCBs进行降解，在加入 采自市政污水处理厂的厌氧污泥后再引入好 氧降解菌，然后定期翻耕。经过4-9个月的 培养，初始浓度为500mg/kg和140mg/kg的 PCBs同系物分别降解了75%和25% 。
（一）多氯联苯的性质
多氯联苯是一类人工合成的持久性有机 污染物，因而具有持久性有机污染物的基 本特性，即持久性，生物累积性，长距离 大气传输性，毒性。
（二） 多氯联苯的来源
在环境中无已知的PCBs天然来源，而环境中 PCBs总含量的99%以上都存在于土壤中。土壤中
PCBs主要来源于大气中吸附PCBs颗粒物的沉降，
微生物降解多氯联苯的研究进展
主要内容
多氯联 苯简介 微生物对多 氯联苯的降解
好 厌 氧 协 同 作 用
存在问 题及展望
性 质
污 来 染 源 状 况
好 氧 降 解
厌 氧 降 解
多 氯 联 苯 简 介
多氯联苯_PPT课件
多氯联苯
1.多氯联苯的中毒事件
1968年，日本米糠油中毒事件 多氯联苯对人的危害最典型的例子是日本1968年
米糠油中毒事件。受害者食用被 PCB污染的米糠油 （每公斤米糠油含 PCB2000～3000毫克）而中毒。 病人有下列症状：痤疮样皮疹,眼睑浮肿和眼分泌物增 多,皮肤、粘膜色素沉着，黄疸，四肢麻木，胃肠道功 能紊乱等。到1978年底为止，日本28个县（包括东京 都、京都府、大阪府）正式确认了1684名病人为PCB 中毒患者;在1977年前死于此症的有30多人。
废弃的管理 ：
（1）掩埋法 （2）微生物去除法 （3）焚烧法 （4）化学法 （5）物理法 （6）植物根际修复法
7.国家标准
1.中国职业接触限值 (GBZ 2—2002)
2.环境标准
中国(GB 9674—88)
中国(GB 9674—88)
地表水环境质 8.0×10-5 量标准(I、II、mg/L III类水域特 定值)
4.污染来源
PCB是人工合成的有机物,在工业上 用作热载体、绝缘油和润滑油等。使用 PCB的工厂排出的废弃物,是PCB污染的 主要来源。如美国、日本等每年生产的 PCB只有20～30％是在使用中消耗掉,其 余70～80％排入环境。
5.多氯联苯的检测方法
1.现场应急监测方法
便携式气相色谱法
2.实验室监测方法
危险特性：遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。受高热分解放出有毒的 气体。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
多氯联苯的特性与危害环境保护对外合作中心
生殖毒性
PCBs
神经毒性
干扰内分泌系统
致癌性
➢ 国际癌症研究中心已将多氯联苯列为人体致癌物质
➢ 致癌性影响代表了多氯联苯存在于人体内达到一定浓 度后的主要毒性影响
生殖毒性
➢人类精子数量减少、精子畸型的人数增加
➢人类女性的不孕现象明显上升
➢有的动物生育能力减弱
神经毒性
➢ 脑损伤 ➢ 抑制脑细胞合成 ➢ 发育迟缓 ➢ 降低智商
黑色树脂样
增加 100～1000µg/L
互溶于合成树脂
遇明火、高热可燃受高热 分解，放出有毒的气体 CO、CO2、HCl
（二）PCBs的特性
➢化学稳定性 ➢低蒸汽压 ➢抗热 ➢不可燃 ➢低电导率 ➢难生物降解 ➢脂溶性
（三）PCBs的危害
人类
多氯联 苯的人
特性
含多氯联 生物毒性等 多 氯 联 苯
（二）POPs的特性及危害
➢生物毒性 ➢持久性 ➢ 生物累积性 ➢迁移性
POPs的生物累积性
亲脂憎水性 生物脂肪组织内 通过食物链放大
人体
二、多氯联苯的特性及危害
（一）多氯联苯的分子结构
Polychlorinated biphenyls,PCBs
C12H10-XClX X 为H或Cl
209种
三氯联苯(PCB3，AR-1242) 四氯联苯(PCB4，AR-1248) 五氯联苯(PCB5，AR-1254) 六氯联苯(PCB6，AR-1260)
-19 ~ -15 -8 ~ -5
8~12
29~33
沸程（℃）
325~360 340~375 365~39
385~420
蒸气压（kPa，35℃） 0.133×10-3 0.493×10-4 0.799×10-4 －
多氯联苯概述
多氯联苯概述摘要：多氯联苯具有高毒、难降解、强脂溶和生物累计等特性，被联合国列为第一批持久性有机污染物，本文就多氯联苯的性质、来源、分布及迁移转化、化学转化和国内外的最新研究进展等方面进行了探讨和研究。
关键词：多氯联苯；性质；来源分布；化学转化1多氯联苯简介多氯联苯(PCBs)是广泛存在于环境中的持续性有机污染物,它是以联苯为原料在金属催化剂作用下,高温氯化合成的氯代联苯同系物与商业混合物的混合体系。
PCB 的分子式为C l2H10-m-n Cl m+n(m+n<10),根据氯原子取代数目和取代位置的不同,PCB共有209种同系物。
Mills等对它们进行了编号,从1-209,其中,大概有180种PCB的同系物是以混合物的形式存在【1】。
图1 多氯联苯的分子结构1.1多氯联苯的物理性质根据氯原子取代数目的不同,PCBs的存在状态从流动的油状液体至白色结晶固体或非结晶性树脂,并具有有机氯的气味。
PCBs的Mr在188.7～498.7之间,比重为1.4～1.5 (30℃),密度为1.44g/cm3（30℃），沸点340～375℃。
PCB极易溶解于非极性的有机溶剂和生物油脂, PCBs在水中的溶解度极小,25 ℃的Sw为0.01～0.0001 ug/L,并且Sw值随着氯化程度的增加而减小。
1.2多氯联苯的化学性质PCBs遇高热分解放出有毒的烟气,甚至分解为毒性更大的物质。
它的化学性质稳定,但遇到紫外光会发生反应,能与强氧化剂反应。
Arodorl254不能与强氧化剂共存,它能够攻击一些塑料、橡胶以及涂料等,具有耐热、抗氧化的性质以及耐强酸强碱的攻击等特点【1】。
1.3多氯联苯的环境特性1.3.1长期残留性也称为持久性,PCBs由于化学性质极其稳定,耐热性极强,对于自然条件下生物代谢、光分解、化学降解等都具有很强的抵抗能力,一旦其排放进环境中便会长久存在,且一般条件很难将其分解。
1.3.2生物蓄积性PCBs具有低水溶性且高脂溶性的特点,因而能在脂肪中进行生物蓄积,从而导致其从周围媒介中富集到生物体内,并且通过食物链的生物放大作用在食物链的高营养级达到中毒浓度。
多氯联苯(氯化联苯)的理化性质及危险特性表
标识
别名：氯化联苯
UN编号：2315
英文名：Polychlorinated biphenyls
危险化学品编号：61062
分子式：无资料
分子量：无资料
CAS号：1336-36-3
理化性质
外观与性状
流动的油状液体或白色结晶固体或非结晶性树脂。
熔点（℃）
无资料
相对密度(水=1)
毒性及健康危害
毒性பைடு நூலகம்
LD50：1900mg／kg(小鼠经口)
健康危害
本品为高毒性化合物。有致癌作用。长期接触能引起肝脏损害和痤疮样皮炎。使用本品而同时接触四氯化碳，则增加肝损害作用。中毒症状有恶心、呕吐、体重减轻、腹痛、水肿、黄疸等。
燃烧爆炸危险性
燃爆危险
无资料
危险特性
遇明火、高热可燃。受高热分解，放出有毒的烟气。
灭火方法
泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
有害分解产物
一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。
急救措施
①皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
②眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。
③吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。
④食入：误服者，饮适量温水，催吐。洗胃。就医。
泄漏处置
隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用砂土吸收，铲入提桶，倒至空旷地方深埋。被污染地面用肥皂或洗涤剂刷洗，经稀释的污水放入废水系统。如果大量泄漏，回收。
储运注意事项
储存注意事项：
储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。专人保管。保持容器密封。应与氧化剂、食用化工原料分开存放。不能与粮食、食物、种子、饲料、各种日用品混装、混运。操作现场不得吸烟、饮水、进食。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。分装和搬运作业要注意个人防护。
多氯联苯的环境毒理学
多氯联苯的环境毒理学多氯联苯（Ｐｏｌｙｃｈｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓ，ＰＣＢｓ）是一组人工合成的工业化学品，目前环境中尚未发现自然来源的ＰＣＢｓ。
ＰＣＢｓ是人类自己发明制造出来的化合物, 其最主要也最直接的污染源就是来自工业生产过程中的使用: (1) 含ＰＣＢｓ工业废水废渣的排放; (2) 含ＰＣＢｓ的工业液体的渗漏; (3) 从密封存放点渗漏或在垃圾场堆放沥滤; (4) 由于焚化含ＰＣＢｓ的物质而释放到大气中; (5) 增塑剂中的ＰＣＢｓ的挥发。
ＰＣＢｓ被排入外界后，进入大气的ＰＣＢｓ少量经反应后消失，大部分经由雨水冲洗和湿沉降作用进入水体和土壤。
水体中的ＰＣＢｓ可挥发进入大气，也可沉积进入土壤。
土壤中的PCBS少量可挥发进入大气，大部分被生物降解或被吸附。
一般河流水体中ＰＣＢｓ浓度较低, 而沉积物中含量较高。
ＰＣＢｓ通过生物吸收进入生态系统,通过生物放大作用累积在食物链中高营养级生物的体内使其受到毒害。
进入人体后，ＰＣＢｓ最先储存在肝脏，其次是脂肪组织，在人血清、血浆、母乳及头发中也可检测到。
尽管ＰＣＢｓ在环境中具有很高的持留性和生物蓄积性，但在生物体内仍可缓慢转化，其在人体的半衰期大约１－１０年。
一般来说，ＰＣＢｓ首先与芳烃受体（ＡｈＲ）结合代谢为芳烃氧化物中间体，然后，经两个主要途径代谢为两种重要的产物，即经巯基尿酸途径形成甲磺基多氯联苯，或羟基化形成羟基多氯联苯。
其中，以羟基化代谢产物为主，其在人血清中的含量超过ＰＣＢｓ的１０％。
ＰＣＢｓ可以通过水体中生物食物链的富集作用，在鱼类体内浓度累积到几万甚至几十万倍，通过食物链进入人体后，对人体有很强的毒害作用，毒性主要表现为：影响皮肤、神经、肝脏，破坏钙的代谢，导致骨骼、牙齿的损害，并有慢性致癌和致遗传变异等的可能性。
ＰＣＢｓ混合物能表现出环境雌激素作用，这些类雌激素环境污染物的暴露, 对人类健康尤其是人类的生殖周期以及生殖功能都有不利的影响，在ＰＣＢｓ的代谢产物中经常会发现轻基化ＰＣＢｓ存在, 而后者可能会因邻位取代而与雌激素受体有效地结合其结构特征反应具有一定的环境雌激素作用，羟基多氯联苯是多种亚型的酚类硫酸基转移酶的抑制剂和底物，可以强烈抑制人雌激素硫酸基转移酶对雌激素的硫酸基结合反应，即雌激素灭活作用，这可能是ＰＣＢｓ具有拟雌激素作用的机制之一。
多氯联苯
11
用途、 PCDDs） 用途、产量和特征（PCDDs）
多氯代二苯并-P-二恶英，一般可简写为PCDDs，其结构式为：
二恶英是利用1，2，4，5-四氯代苯生产2，3，5-三氯代酚过 程的副产品。
12
用途、 PCDDs） 用途、产量和特征（PCDDs）
13
用途、 PCDDs） 用途、多氯代二苯并多氯代二苯并-P-二恶英
(Polychlorinated dibenzo-P-dioxins) （PCDDs） PCDDs）
多氯代二苯并- 二恶英属于有机氯化合物， 75种氯代化合 多氯代二苯并-P-二恶英属于有机氯化合物，由75种氯代化合 物组成，从单氯代二苯并- 二恶英到多氯代二苯并- 二恶英。 物组成，从单氯代二苯并-P-二恶英到多氯代二苯并-p-二恶英。 毒性和危害最大： 一四氯代二并-P-二恶英 毒性和危害最大：2,3,7,8一四氯代二并 二恶英 一四氯代二并 二恶英(TCDD)。 。 1973年国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境危 1973 年国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境危 害和行为。 害和行为。
7
产品、 OCs） 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
1939年 Paul、Muller发现了有机氯农药 DDT的高效杀虫 发现了有机氯农药DDT 1939 年 ， Paul、Muller 发现了有机氯农药 DDT 的高效杀虫 力。 （九年以后，Muller获得了诺贝尔奖） 九年以后，Muller获得了诺贝尔奖） 获得了诺贝尔奖 DDT包含大约80% P,P′ DDT和 20% O,P′ DDT。 DDT包含大约80%的P,P′-DDT和l5~20%的O,P′-DDT。 包含大约80 1942年发明了高效农药高丙体六六六 ( Londane)， 1942 年发明了高效农药高丙体六六六( Londane)， 六氯代苯 年发明了高效农药高丙体六六六 HCH)的 一同分异构体。 (HCH)的γ一同分异构体。 1945年发明了氯丹 Chlordane)。 年发明了氯丹( 1945年发明了氯丹(Chlordane)。
多氯联苯的迁移转化和降解方法综述
多氯联苯的迁移转化和降解方法综述摘要：本文综述了多氯联苯（PCBs）在大气、水体、底泥环境以及土壤中的迁移转化；讨论了我国PCBs污染现状及现存的主要问题；概括了处理多氯联苯的传统方法以及新兴降解技术，并总结了表面活性剂中的直接光化学降解行为，以及PCBs在水相中的迁移转化。
关键词：有机化学多氯联苯迁移转化研究现状处理技术手段1.PCBs的结构及性质多氯联苯（PCBs）又称氯化联苯，是联苯苯环上的若干氢原子被氯取代而形成的一类有机氯化合物的总称[4] 。
PCBs具有亲脂性，难降解性和高富集性。
可溶于生物的脂肪组织中，并通过食物链浓缩富集。
多氯联苯经生物转化而成的羟基多氯联苯，在结构上与雌激素和甲状腺激素类似，能够在生物机体内产生类雌激素干扰和甲状腺干扰效应。
2.PCBs在环境中的迁移转化世界上的PCBs自生产以来估计有一半已进人垃圾堆放场或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境中，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥。
2.1 PCBs在大气中的迁移转化大气沉降是很多大水体中PCBs的主要来源。
PCBs在大气中的损失途径主要有两种，一是直接光解和与羟基自由基等作用从而从大气中消失，其中与反应最为明显估计每年约有0.6%的PCBs由于与基反应而消失。
另一途径是经过雨水冲洗和干、湿沉降实现污染物从大气向水体或土壤转移，而由于PCBs的亨利常数比较低，湿沉降成为主要的途径。
2.2 PCBs在土壤中的迁移自近年来欧盟开展全球环境中POPs监测项目以来，土壤中PCBs污染才开始受到广泛关注。
由于PCBs是一类亲脂性化合物，所以一旦进入土壤，即被土壤有机质牢固吸附，很难消失，从而造成土壤PCBs污染[8]。
因此，土壤是PCBs 的重要场所，由于不易溶于水，水底沉积物中的浓度常常会高于水溶液的浓度，因此沉积物是水中PCBs的最终储存库。
有机化学课件-第十一章杂环化合物及生物碱
• (3)噻吩的衍生物 生物素和先锋霉素是噻吩的
重要衍生物，其结构如下：
H H NO
S
H O O C C ( H 2 ) 4
N H
H H
O SC H 2 C N HN SC H O 2O C C H 3
O
C O O N a
• 生物素又名维生素H，是人体必须的维生素之一， 广泛存在于动植物体内，如谷物、蔬菜和肉类中。 生物素是无色针状晶体，熔点232～2330C，溶于 水和乙醇。在中性或酸性条件下稳定，遇强碱或氧 化剂易分解。在动物的生理过程中参与CO2的固定 及羧化过程。人体缺乏它会导致身体疲乏，食欲不 振，贫血和皮肤发炎、脱屑等。
• 先锋霉素是由孢头菌素C合成的一类广谱 抗生素。目前人工合成的先锋霉素类药 物有十余种，其中先锋霉素Ⅰ又叫头孢 金素，是白色结晶粉末，味苦，易溶于 水，难溶于有机溶剂。它的抗菌谱广， 主要用于对青霉素耐药的金葡萄球菌和 一些格兰氏阴性杆菌引起的严重感染， 如尿道和肺部的感染、败血症、脑膜炎 及腹膜炎等。
+ C H 3C O O N O 2 N
(C H 3 C O )2 O 。
-10 C
N
N O 2 + C H 3C O O H
• 吡H 啶的硝化反应要在浓酸和高温条H 件下才能进行：
浓 H 2 S O 4 +H N O 3 。
N O 2 +H 2 O
N
3 0 0C N
• ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧
化导致环的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用 硫酸进行磺化，一般采用吡啶与三氧化硫的加合物 作磺化剂：
+
O
N +
_
S O 3
多氯联苯
多氯联苯的来源、风险与毒理性质Keri Hornbuckle Larry Robertson《环境科学与技术》杂志刊登了多篇关于多氯联苯（PCBs）的文章，部分原因是受多氯联苯国际研讨会的影响。
近10年以来，这个会议每2年召开1次。
从一开始，这些研讨会仅重点关注多氯联苯的毒理学特征及其对人体的健康影响，但目前这个研讨会已开始关注多氯联苯研究的各个方面了。
该研讨会为从事不同研究方向的PCB研究人员提供了互相交流的机会。
为了解多氯联苯毒理学特征以及其对人类健康影响的本质，该研讨会重点关注多氯联苯在分析化学、现场修复、风险评估、大气排放、全球运输等方面的最新发现，以及多氯联苯对非人类生物造成的风险和影响。
本文描述了多氯联苯的来源、风险和毒理等多个方面。
研讨会第一个目标旨在促进不同学科多氯联苯研究人员的交流与合作。
第二个目标旨在记录像本文谈到的主要发现成果。
PCB研讨会历程第一届多氯联苯研讨会于2000年4月在肯塔基州列克星敦举行，主题为“PCB的环境毒理学以及其对健康影响研究的最新进展”，这次研讨会和随后举行的研讨会一样，都是由国家环境健康科学研究所和环境保护署（EPA）研究基金会主办的，学术界、企业界和政府人员踊跃参加。
以研讨会的成果为基础，拉里·罗伯逊与拉里·汉森编写了一本书，题目为《PCB的环境毒理学以及其对健康影响研究的最新进展》，2001年由美国肯塔基大学出版。
第二届多氯联苯研讨会于2002年5月在捷克共和国的布尔诺举行，会议提供了1个非常好的交流场所，使发展较快的欧洲、南美地区研究者与中欧、东欧的政府人员能够很好地进行交流。
例如，北美人对多氯联苯以及相关化合物的生产历史非常熟悉，正如熟知新型环境污染源的污染历史一样，而东欧人对化学分析、模拟、修复的新技术很感兴趣。
双方交流将产生新的合作方向。
这届会议的汇编出版在2003年12期（2＆3）费森尤斯环境公报上。
第三届多氯联苯研讨会于2004年6月在伊利诺伊州的厄巴纳召开。
多氯联苯的环境毒理研究动态
多氯联苯的环境毒理研究动态1.生么是多氯联苯多氯联苯（PCBs）是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的氯代芳烃类化合物．根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式，PCBs 有209种同类物。
PCBs的物理化学性质十分稳定，具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压、挥发性弱、高介电常数和对金属无腐蚀作用等优点；作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、有机稀释剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品,广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。
历史上曾有过几次污染教训,尤以1968年日本北部九州县发生的震惊世界的米糠油事件最为严重,。
深刻的教训、沉重代价使PCBs的污染日益受到国际上的关注。
美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs列入优先控制污染物的名单。
2.环境行为研究2.1多氯联苯的来源含量分布PCBs污染最初是在赤道至中纬度地区,然而目前在北极和其它遥远地区都发现了PCBs的“足迹”,这其中大气传输的作用不可轻视。
据报道流入苏必利尔湖的PCBs有85%—90%是来自大气沉降,密歇根湖中的PCBs,其大气沉降贡献也有58%—63%。
土壤中的PCBs主要来源于颗粒沉降,有少量来源于污泥作肥料,填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs等。
因此底泥中的PCBs含量一般要较上面的水体高一、两个数量级以上。
Haque等人的实验结果表明,PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高,但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。
PCBs主要通过大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。
由于PCBs是一种疏水性化合物,从而决定了其在水中的主要存在方式,除一小部分溶解外,大部分的PCBs都是附着在悬浮颗粒物上,并且最终将依照颗粒大小以一定的速度沉降到底泥中,然后随之沉积下去。
多氯联苯的分布广泛大气分布：多氯联苯挥发性小，所以大气中含量少。
多氯联苯在环境中的迁移转化
多氯联苯在环境中的迁移转化【摘要】：本文分析了多氯联苯在大气、土壤、水中的迁移转化过程，论述了多氯联苯在环境中的行为，对多氯联苯的降解特点也作了一定说明。
【关键词】：多氯联苯迁移转化多氯联苯(plychlorinated biphenyls，PCBs)是联苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有机化合物之总称。
因其理化性质稳定，且难于化学或生物降解，所以PCBs在工业上的大量使用造成其在环境中的广泛分布和积累。
据有关资料报道，PCBs在全球环境中的积累量约为30万t。
由于PCBs通过食物链的富积作用具有潜在的毒性和致癌性，因此，它们在环境中的大量存在威胁着人类健康和生态环境。
目前，多氮联苯(PCBs)是目前国际上关注的12种持久性有机污染物（persistent organic pollutant, POPs）之一，也被称为二恶英(dioxins)类似化合物。
已成为世人关注的污染物之一。
1、多氯联苯的基本性质多氯联苯是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的氯代芳烃类化合物，根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式．PCBs有209种同类物(congener)．它们的通式可以表达为如下结构：Cl m Cl n其中1≤m+n≤10。
PCBs的混合物随氯代程度的增加流动性下降，其状态由低氯代的液态变为高氯代的糖浆状或树脂状。
PCBs的物理化学性质十分稳定，它耐酸碱，耐腐蚀和抗氧化性强，对金属无腐蚀作用，耐热和绝热性好常温下PCBs蒸汽压很小、挥发性弱，但其蒸汽压受温度影响较明显。
PCBs有大的辛醇/水分配系数(K ow>104)，显示出低的水溶性。
2、PCBs在环境中的迁移转化行为世界上的PCBs自生产以来估计有一半以上已进入垃圾维放场或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境：随工业废水进入河流和沿岸水体；从密封系统渗漏或在垃圾场堆放；由于焚化含PCBs的物质而释放到大气中，全球PCBs 产品的35~80%随各种废物被二次排入环境（1100~1200万吨）。
有机化学(第二版)11章杂环化合物-文档资料
含2个不同杂原子的杂环化合物
4 5 1
N3
2
4 5 1
N3 S
2
O
按O、S、N 先后顺序编号使杂原子的位次之和最小。
第十一章
苯稠杂环
8 7 6 5 9
杂环化合物和生物碱
1 2 4 5 6 7 1N H 3 2
N
10 5 4
3 4
5 3 6 7 8
4 3
6 7 8
N
1
2
N2
1
苯稠杂环的编号与相应的芳香烃一致
杂环化合物和生物碱
吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，为无色液体，难溶于水， 易溶于乙醇和乙醚等。用盐酸浸过的松木片，遇吡咯蒸气显 红色，称为松木片反应。松木片反应可用于吡咯的鉴别。 血红素、叶绿素及维生素B12等都是吡咯的重要衍生物， 其基本骨架都是卟吩环.血红素、叶绿素都是含卟吩环的配 合物，血红素中的金属离子是Fe2+，叶绿素中的是Mg2+。
3.取代杂环化合物的命名 连有取代基的杂环化合物 的命名，可以选杂环为母体，将取
代基的位次、数目及名称写在杂环母环名称前。有时也将杂环 作取代基，以 侧链的官能团作母体 来命名。
第十一章
课堂练习
杂环化合物和生物碱
命名下列化合物：
CONH2
COOCH3
第一节 杂环化合物
N
N
4-吡啶甲酰胺
CO NHNH2
第二节 生物碱
本章同步测试参考答案
第十一章
第一节
学习目标：
杂环化合物和生物碱
杂环化合物
知识目标： 1.熟悉杂环化合物的的定义和分类 2.掌握杂环化合物的命名 3.掌握杂环化合物性质与结构的关系 4.了解重要的杂环化合物
多氯联苯
（2）熔融介质法
用金属、无机盐等介质代替普通焚烧中的空气作为传热及反应介
质来焚烧废物的方法，由于反应在还原条件下进行，不产生二恶 英等物质，排出气体比简单焚烧好。 缺点：大量尾气或废渣需处理，费用较高，难推广使用。
17
（3）等离子体降解
利用等离子体作为热源在高达5000～15000℃的高 温下使有机物彻底分解为原子态，冷却后，最终产物 为水、二氧化碳以及一些水溶性的无机盐，降解率可 达99.99％ 以上。
15
多氯联苯的处理方法
1、封存法
16
2 、高温处理法 分为简单焚烧法、熔融介质法、等离子体法等。 （1）简单焚烧法
通过加入大量的燃料和溶剂几秒钟内升温至1200～1600℃进行焚
烧转化为其他化台物。 缺点：焚烧条件极为苛刻，设备造价高，要消耗大量的燃料和电 能，尾气要求净化或进行二次焚烧；只适用于处理大量、高浓度 的PCBs，易造成二次污染（270～400℃极易生成二恶英）。
湿性能好，阻燃和绝缘性能优良；
广泛应用于电力变压器、电容器等设备中；在润滑油、油
漆、墨水、泡沫乳胶、玻璃纤维和防水化合物等工业产品 中有一定含量。
7
PCBs的全球分布
8
生物蓄积性
9
远距离迁移性
10
PCBs的毒性 致癌性：
生殖毒性
神经毒性 干扰内分泌系统
11
典型事件：米糠油事件
12
缺点：复杂的设备及高达每吨4000～8000美元的昂贵
费用限制了它的推广应用。
18
3、化学脱除法 一定条件下，将试剂与PCBs反应、使之脱氯生成 联苯化合物或其他无毒、低毒的物质。 优势：可以彻底处理废物，而且设备简单。 缺点：工艺复杂、处理效率低。
pcdfs化学式
pcdfs化学式PCDFS化学式是指多氯联苯的一种衍生物，其化学式为C12H4Cl6。
多氯联苯是一类有机污染物，由于其对环境和生物体的危害性，被列为国际公认的持久性有机污染物之一。
PCDFS化学式中的C表示碳元素，H表示氢元素，Cl表示氯元素。
其中C12H4Cl6表示该化合物由12个碳原子、4个氢原子和6个氯原子组成。
这个化学式告诉我们该化合物的分子中含有12个碳原子，4个氢原子和6个氯原子。
多氯联苯是一类有机化合物，由于它在自然界中难以降解，具有持久性和生物蓄积性，对环境和生物体有重要的危害。
由于其化学稳定性和极强的毒性，多氯联苯在工业生产、废物处理和农药使用等过程中被广泛使用。
然而，随着人们对环境和健康问题的关注增加，对多氯联苯的研究也越来越深入。
多氯联苯是一种不溶于水的有机化合物，主要存在于土壤、沉积物和生物体中。
它可以通过空气、水和土壤传播到不同的环境介质中，并通过食物链进入生物体内。
多氯联苯具有高度的毒性和生物蓄积性，对人体和动物的神经系统、免疫系统和内分泌系统都有一定的影响。
长期暴露于多氯联苯可能导致癌症、生殖和发育问题，并对身体的各个系统产生损害。
为了减少多氯联苯的排放和环境污染，各国政府和环保组织采取了一系列措施。
例如，在工业生产中限制多氯联苯的使用，加强废物处理的监管，推广清洁生产技术。
此外，对于已经污染的土壤和水体，也需要进行污染治理和修复。
在科学研究方面，还需要加强对多氯联苯的毒性和生态效应的研究。
通过深入了解多氯联苯的生物转化和降解机制，可以开发出更有效的治理和修复技术。
此外，还需要加强对多氯联苯的监测和评估，实施有效的风险管理措施，保护环境和人类健康。
PCDFS化学式C12H4Cl6代表了一种多氯联苯的衍生物。
多氯联苯作为一种持久性有机污染物，对环境和生物体具有重要的危害。
为了减少多氯联苯的排放和环境污染，需要采取一系列的措施，包括限制使用、加强监管和推广清洁技术。
此外，还需要加强科学研究，深入了解多氯联苯的毒性和生态效应，为有效治理和修复提供科学依据。
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活化SPE柱：1mL二氯甲烷2次，1mL甲醇、1mL超 纯水2次润洗C18柱
萃取：样品过SPE柱，超纯水冲洗，真空干燥20min， 再用1mL正己烷洗脱3次，1mL二氯甲烷-正己烷 混合液（20:80，v/v）洗脱，洗脱液经无水 Na2SO4 干燥，再经C18柱，收集洗脱液。
浓缩：40 ℃下氮气浓缩至100 µL
• 测定：SIM模式下进行GC-MS分析
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2. 样品处理和测定
提取：1±0.05g样品中，加15mL正己烷-乙酸乙酯 （1:1，v:v），漩涡30s，超声10min，4000r/min， 取上层有机相，重复萃取1次，合并有机相。提 取液旋转蒸发至干，用2mL正己烷洗涤鸡心瓶， 重复操作2次，洗涤液转入具塞玻璃离心管中
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4. 仪器参考条件 色谱条件：
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(二)血液中羟基多氯联苯的 气相色谱-质谱法测定
1. 原理
• 提取和净化：血样经正己烷-乙酸乙酯（1:1，v/v） 提取，H2SO4去脂类，KOH反萃取法
• 衍生化：以双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺-三甲 基氯硅烷（BSTFA-TMCS，99:1，v/v）为衍生剂 对羟基多氯联苯进行硅烷化衍生
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去蛋白剂的比例对7种PCBs回收率的影响
方法一:1ｍL5%Na2SO4、500μL乙腈和500μL1-丙醇/水(85∶15) 方法二:1ｍL5%Na2SO4、500μＬ乙腈和1ｍL1-丙醇/水(85∶15) 方法三:1ｍL5%Na2SO4、1ｍL乙腈和500μL1-丙醇/水(85∶15) 方法四:总1ｍ目L录5%Na2S下O页4、1ｍL乙退腈出和返1回ｍ一L1种-丙人醇血/水浆(中85多∶氯15联) 苯测定方法的建立
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2. 样品处理和测定
去蛋白：1mL血浆加入带聚四氟乙烯盖的玻璃瓶 中，依次加1mL5% Na2SO4，1mL乙腈和1mL1丙醇-水（85:15， v/v ），超声20min后， 3000r/min离心10min
• 去蛋白剂的比例选择很关键：干扰蛋白和被分 析物之间的相互作用，影响回收率
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第五节 多氯联苯
多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)：又称氯
化联苯，以联苯为核心，连有1~10个氯原子组成，
其通式是C12H10-nCln。
分类（按氯取代的个数）：
PCB3，PCB4
PCB5，PCB6
Bibenzene 联苯
PCB7，PCB8 PCB9，PCB10
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去脂类：加3mL浓H2SO4，振摇充分，2000r/min离 心10min，正己烷层移至分液漏斗中，向H2SO4 层加5mL正己烷，重复操作一次，合并正己烷 层于分液漏斗中。
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反萃取：加10mL0.5mol/LKOH溶液，振荡，静置 分层后，水层转移至分液漏斗中，向正己烷层
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生物转化：形成甲磺基多氯联苯；形成羟基多氯联苯
• PCBs取代氯原子多于6个和对位氯取代的同系物难 羟基化，长半衰期；
• 羟基多氯联苯持留性，部分长期存在血液中，部分 与葡萄糖醛酸或硫酸盐结合，结合物水溶性增加， 随胆汁排泄；部分与血浆蛋白质结合或分布在脂肪 组织中。
• 单羟基多氯联苯或环氧化中间产物→多羟基多氯联 苯，动物实验，双羟基多氯联苯占整个多氯联苯代 谢产物80%以上。
作服，洗净手，臂，面部
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四、多氯联苯及羟基多氯联苯的测定
(一)血浆中多氯联苯的气相色谱法测定
1. 原理 5%Na2SO4，乙腈和1-丙醇-水（85:15，v/v）超声
提取人血浆中的PCBs，固相萃取后，86%二甲基聚 硅氧烷气相色谱柱分离，电子捕获器检测，标准曲 线法定量。
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用途：绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂，黏合剂等 广泛应用于电力工业，塑料加工业，化工和印刷等 吸收途径: 以气溶胶和蒸气态存在PCBs，经胃肠道， 呼吸系统和皮肤等吸收。 分布：持久稳固的环境毒物，各组织，以脂肪和肝 脏中含量最多。脂肪组织中PCBs含量反映环境持 久性污染物机体内暴露水平。
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加10mL0.5mol/LKOH溶液，重复操作一次，合 并KOH层
正己烷萃取，干燥：KOH层加4mL5.0mol/LHCl，
调至酸性，加5mL正己烷，充分振荡，静置分
层，正己烷层过无水Na2SO4柱，再加入5mL正 己烷，重复干燥。
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浓缩：氮气浓吹干
衍生化：残留物中加100µL衍生试剂（BSTFATMCS），60℃下衍生40min，于氮气流下吹干， 加1mL正己烷溶解后上机分析。
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一、理化特性
• 状态：随着氯化程度加大，从无色油状液体逐 渐转变成黑色膏状物
• 沸点：340~375℃ • 气味：特殊浓烈气味 • 溶解性：难溶于水，在水中溶解度随氯化程度
增加而减小；易溶于油脂。 • 稳定性：化学惰性，抗热性，不可燃性
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二、代谢和生物监测指标
净化：浓缩液加浓硫酸去除酯类，离心后，取正己 烷层进样分析。
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3. 仪器参考条件 – 氰丙基（14%）-二甲基聚硅氧烷（86%）色谱柱： (60m×0.32mm, 0.25m) 中等极性 – 进样口温度：280℃；检测器温度：300 ℃ – 柱温升温程序：50℃ ，以10℃ /min升至200 ℃ ； 以2℃ /min升至240 ℃； 以5 ℃ /min升至250 ℃， 保持4min ，以10 ℃ /min升至270 ℃，保持10min 。 – N2：2mL/min – 进样量：1µL
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Hale Waihona Puke 退出 返回总目录 下页
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监测指标: • 血液中多氯联苯原型 • 多氯联苯的羟基化代谢产物 • 生物机体内暴露生物标志物，用于评价多氯 联苯所产生毒理学效应
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三、样品收集及保存 • 采集静脉血1mL，肝素抗凝，混匀。若非肝素抗
凝，则静置后分离出血浆，置于冰箱内保存。 – 采血前避免污染：工人脱离生产场所，换下工