薄膜样品的制备

2.1.1 一级复型
图2.3 塑料一级复型干剥方法
1——纸片；2——样品铜网； 3——透明胶纸；4——塑料一级复型；
5——金相试样
图2.4 珠光体组织的塑料一级复型电子像
2.1.1 一级复型
塑料一级复型制备成败的关键在于能否顺利地使复型从金相样品表 面上剥离下来，为了防止塑料膜的破裂，必要时采用背膜增强。例如在 Formvar复型膜干燥后，再在其上浇铸一层较厚的Collodion膜。当复合膜 从金相试样表面剥离下来后，剪成略小于样品铜网的小方块，放在醋酸 戊酯中把Collodion背膜溶解掉，最后用样品铜网把Formvar一级复型捞起 后把它放在滤纸上，把水吸干即成。图2.4显示了用Formvar一级复型获 得的珠光体组织的形貌。
图2.1 可穿透厚度t与 加速电压U的关系
2.1 表面复型技术
显然，要制备这样薄的金属样品不是一件轻而易举的事情。因此， 当透射电子显微镜诞生后，首先被应用于观察医学生物样品，而金属样 品，遇到的困难就是样品制备问题。20世纪40年代初期才出现了“复型” 技术，即把金相试样表面经浸蚀后产生的显微组织浮雕复制到一种很薄 的膜上，然后把复制薄膜（叫做“复型”）放到透射电子显微镜中去观 察分析，这样才使透射电子显微镜应用于显示金属材料的显微组织有了 实际的可能。
2.1.1 一级复型
• 二、碳一级复型
碳一级复型是对已制备好的金相试样表面直接蒸发沉积碳膜制成的， 蒸发碳膜的物质是光谱纯碳。具体制备方法如下： • 在真空镀膜装置中，如图2.5(a)所示，以垂直的方向在已浸蚀好的金 相试样表面上直接蒸发沉积一层厚度数十纳米的碳膜（简称喷碳）。 • 用针尖或小刀把喷过碳的金相试样表面划成略小于样品铜网的小方 格，然后浸入适当的化学试剂中作第二次浸蚀或电解抛光，使碳膜与金 相试样表面分离。 • 用样品铜网将碳复型捞起烘干即可放到透射电子显微镜中观察。
表2.1 常用的塑料一级复型材料及其浓度
化学名称
溶剂
低氮硝酸纤维素（火棉胶） 醋酸戊酯
聚醋酸甲基乙烯酯
二氧陆圜（二恶烷）或氯仿
低氮硝酸纤维素
醋酸戊酯
浓度/％ 0.5～4 1～2 0.5～4
2.1.1 一级复型
塑料一级复型的具体制备方法如下：
• 用液滴管在金相试样表面放一滴塑料溶液，用清洁玻璃棒轻轻地将 其刮平，静置干燥后形成厚度约100 nm的塑料薄膜。其浮凸与金相试样 表面正好相反，故这种复型又称负复型； • 在透明胶纸上放几块略小于样品铜网（φ＝3 mm）的纸片，再在其上 放置样品铜网，这样仅使其边缘粘贴在胶纸上。 • 把贴有样品铜网的胶纸平整地压贴在已干燥的塑料表面，利用胶纸 的粘性把塑料一级复型从金相试样表面干剥下来，如图2.3所示； • 用针尖或小刀在铜网边缘划一圈，将塑料薄膜划开，再用镊子把样 品铜网连同贴附在它上面的塑料一级复型取下，即可放到透射电子显微 镜中去观察。
第二章 透射电子显微镜样品的制备方法
本章要点
1.复型技术基本过时，但萃取复型对析出相的研究和二级复 型对无损大件断口上的研究仍具特点；
2.截面样品能提供许多丰富和重要的信息，因此，对具有复 杂过程的截面样品制备方法的掌握就非常重要；
3.块体样品，包括金属和无机非金属样品制成电子显微镜观 察的薄膜样品，双喷电解抛光技术和离子减薄技术是关键；
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2.1 表面复型技术
用于制备复型的材料本身必须是“无结构”的（或“非 晶体”的），也就是说，要求复型材料即使在高倍（如十 万倍）成像时，也不显示其本身的任何结构细节。常用的 复型材料是塑料和真空蒸发沉积碳膜，它们都是非晶体。
根据复型所用的材料和制备方法，常见的复型有以下四 种：塑料一级复型、碳一级复型、塑料-碳二级复型和抽取 复型（萃取复型），如图2.2所示。
2.1 表面复型技术
(a) 塑料一级复型
(b) 碳一级复型
(c) 塑料-碳二级复型
(d) 抽取复型
图2.2 四种常见的复型
2.1 表面复型技术
在应用复型技术研究材料表面形貌和显微组织时，为了得到好的复 制效果，首先要注意制备好金相试样。金相试样表面必须仔细抛光，避 免引起表层组织的变化。其次，要注意各种复型方法对样品表面浮雕的 复制能力，碳一级复型分辨率最高，可达2 nm；塑料分子尺寸比碳粒子 大得多，约10 nm，所以只能复制大于这一尺寸的显微组织细节。塑料碳二级复型的分辨率主要取决于第一级塑料复型，它的分辨率与塑料一 级复型相当。另外，也应了解在透射电子显微镜下观察，对复型材料的 要求。
4.对于层状结构的材料和脆性的半导体材料可采用解理法制备 薄膜样品；
5.聚焦离子束是一种新型的制备薄膜样品的方法，它可实现对 样品特定微区进行TEM制样，尽管仪器昂贵，但逐步被用户 认可。
2.1 表面复型技术
透射电子显微镜利用穿透样品的电 子束成像，这就要求被观察的样品对入射 电子束是“透明的”。电于束穿透固体样 品的能力，主要取决于加速电压和样品物 质原子序数。加速电压越高，样品原子序 数越低，电子束可以穿透样品厚度就越大， 如图2.1所示。对于透射电子显微镜常用 的加速电压100 kV，如果样品是金属，其 平均原子序数在Cr的原子序数附近，因此 适宜的样品厚度约200 nm。
2.1.1 一级复型
一级复型方法有三种：塑料，碳和氧化物复型。氧化物复型主要用于 铝和铝合金，在电解减薄金属方法成熟之后已很少应用。
• 一、塑料一级复型
塑料一级复型是最简单的一种表面复型，是用预先配制好的塑料溶液 在已浸蚀好的金相试样上直接浇铸而成的。
商品名称 Collodion Formvar Farlodion
2.1.1 一级复型
图2.5 碳一级复型制备及其图像衬度
第二章 透射电子显微镜样品的制备方法
2.1 表面复型技术
2.1.1 一级复型 2.1.2 塑料－碳二级复型 2.1.3 抽取复型
2.2 粉末样品和薄膜制备
2.2.1 粉末样品 2.2.2 薄膜样品的制备
2.3大块晶体样品制成薄膜的技术
2.3.1金属块体制成薄膜样品 2.3.2无机非金属块体制成薄膜样品 2.3.3 高分子块体制成薄膜样品 2.3.4 聚焦离子束方法