10含氮化合物全解

OH NO2 NO2
13
HCl
(2)对酚的酸性的影响
硝基处于酚羟基的邻或对位， 使苯酚的酸性增强 。
OH O2N NO2 苦味酸，强酸 NO2 OH PKa= 7.16 PKa= 7.17 PKa= 8.28 影响较弱 NO2 OH NO2 OH
NO2
14
Ⅱ胺 Ⅱ 胺
一 分类及命名
脂肪胺 CH3NH2 按烃基分类 芳香胺
R CH2 NO2
NaOH
R CH NO2
Na
H2O
11
3 硝基对芳环邻对位基团的影响 (1)对邻、对位上卤原子的影响
－NO2的吸电子作用，降低苯环上电子云密度，
易发生亲核取代反应, 不易进行亲电取代反应。
12
例
Cl 高温，高压 ＋ H2O 催化剂 OH
Cl NO2 NO2 H2O Na2CO3
胺与水分子间氢键的形成
R N ......H R R H
24
O
H2NCH2CH2 CH2CH2NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
H2NCH2CH2 CH2CH2CH2 NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
H2N
NH2
联苯胺
芳香胺致癌！
25
四 化学性质
1 碱性 2 氧化 3 烷基化 4 酰基化
5 磺酰化 6 与亚硝酸作用 7 芳香胺苯环上的取代反应
33
季铵盐：作为相转移催化剂
R4N+XBu4N+ClCl Cl
+ CHCl3 + NaOH
＋ NaCl ＋H2O
50％
80％
提高收率，改变苛刻的反应条件
34
2 氧化
脂肪族胺较稳定， 芳香胺（伯胺、仲胺）类较易氧化， 带有颜色，黄―红―黑。 产物复杂（醌类，偶氮类），难分离
35
3 烷基化
（1）卤代烃与氨作用生成胺（卤代烷的氨解）。
29
胺能与酸成盐，胺盐遇强碱释放游离胺。
R NH2 HCl RNH3 Cl NaOH R NH2 NaCl H2O
30
形成胺盐用于分离、鉴定胺
醚 用醚/水 混合物摇 醚 水 胺 H+/H2O 有机不纯物 无机不纯物 水 水
有机不纯物 醚
-
混合物 （胺＋不纯物）
铵盐
OH 醚 水
胺 不纯物
31
季铵碱－强碱
(CH3CH2)3N
CH3CH2I
(CH3CH2)4NI 季铵盐
例：
(CH3)3N
+
CH3CHCH3 Br
[(CH3)3NCH(CH3)2 ] Br37
+
改变原料比例，制备所需烷基化产物
一元胺
NH2 苯胺
CH3NH2
按分子中氨基数目分 二元胺 H NCH CH NH 2 2 2 2 三元胺
15
伯胺 RNH2 按氮上所连碳原子数目 （伯、仲、叔醇是按羟基 所连碳的级数 ） 仲胺 R2NH 叔胺 R3N
季铵类化合物：季胺碱和季胺盐。
R R N R R + R X R N R R + OH -
R4N+OHHCl R4N+ClR4N+
H2O
Na+
R4N+ClR4N+Cl-
NaOH
Cl-
OH-
AgOH
R4N+OH-
AgCl
32
例
O
将下列化合物的碱性由大到小排列
O CH3CH2NH2 b H2NCNH2 c (CH3CH2)4NOH e
CH3CNH2 a
(CH3CH2)2NH d
e>d>b>c>a
季铵盐
季铵碱
16
命名
（1）简单胺：
CH3CH2NH2
CH3 NH2
乙胺 对甲苯胺 己二胺
17
H2NCH2(CH2)4CH2NH2
氮连接两个或三个烃基，表示烃基数目
烃基相同：
CH3NH CH3
CH3 N CH3 CH3
二甲胺
NH
三甲胺
二苯胺
18
烃基不同：遵循次序规则
CH3NHC2H5
CH3 N C2H5
26
1 碱性
RNH2 H
OH
RNH2 H
OH
NH3
H
OH
NH4
OH
27
影响胺碱性的因素：
电子效应(吸电,供电)和空间效应 脂肪胺
R NH > R NH2 > NH3 R 碱性增强
叔胺的碱性比仲胺弱，仲胺碱性最强。 季铵碱的碱性与苛性碱相当
28
芳香胺
NH2
p－π共轭，氮原子上电子云密度下降， 碱性比NH3弱，吸电子基使碱性减弱 ， 供电子基则使碱性增强 。
CH3
(CH3)4NOH
氢氧化四甲铵 或四甲基氢氧化铵
CH3 C6H5CH2 N CH3 C12H25
+
CH3 N C2H5 OHCH3
氢氧化三甲基乙基铵 或三甲基乙基氢氧化铵
Br-
二甲基苄基十二烷基溴化铵
22
二 结构
23
三 物理性质
胺分子间氢键的形成
H ...... H N R R R R N
第九章 含氮化合物
1
R
O
NO2
R
O
N
O
硝酸酯
CH3NO2
亚硝酸酯
CH3
硝基化合物
RNH2
ArNH2
NO
胺
亚硝基化合物
2
本章讨论主要内容
Ⅰ硝基化合物 Ⅱ胺 Ⅲ腈
3
Ⅰ硝基化合物
烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物。
R NO2
R O N O
Ar
NO2
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注意区别硝酸酯和硝基化合物 亚硝酸酯
4
硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体。
CH3CH2I NH3 CH3CH2NH3I 伯胺盐
CH3CH2NH3I
NH3
CH3CH2NH2
NH4I
继续反应：
CH3CH2NH2 CH3CH2I (CH3CH2)2NH2I NH3 (CH3CH2)2NH 仲胺
36
NH4I
仲胺继续与卤代烷反应生成叔胺， 叔胺再继续反应得到季胺盐。
(CH3CH2)2NH CH3CH2I (CH3CH2)3NHI (CH3CH2)3N NH4I
CH2 CH2 CH2
O NO2 O NO2 O NO2
NO2
NO2 NO2 CH3
三硝酸甘油酯 （可作抗血栓药，救心丸）
TNT
5
一 硝基化合物的命名
将硝基与亚硝基看作取代基
CH3NO2
硝基甲烷
CH3
CH3CH2NO2
硝基乙烷
NO
对亚硝基甲苯
6
二 化学性质
还原反应
脂肪族硝基化合物的酸性
硝基对芳环邻对位基团的影响
7
1 还原：
完全还原：
NO2 Fe,HCl NH2
苯胺的工业制法
NH2
NO2 Fe,HCl NO2
NH2
8
例：完成转化
NH2
NO2 HNO3 H2SO4
NH2 Fe,HCl
9
部分还原：
NO2 (NH4)2S NO2
NH2 NO2
10
2 脂肪族硝基化合物的酸性
RCH2NO2，R2CHNO2 显弱酸性,溶于碱。
甲乙胺
甲（基）乙（基）环丙胺
19
芳香仲胺和叔胺：
NHC2H5
N－乙基苯胺
CH3 N C2H5
N－甲基－N－乙基苯胺
20
（2）结构复杂的胺，用系统命名法 －NH2作为取代基，烃或其它官能团为母体。
NH2 CH3CHCH2CHCH3 CH3
2－甲基－4－氨基戊烷
H2N
COOH
对氨基苯甲酸
21
（3）季胺类化合物