酶化学

第二节 酶的催化性质
1)高效性 2)酶在活性中心与底物结合 3)专一性 4)反应条件温和 5)对反应条件敏感容易失活 6)受到调控
1)高效性
酶的催化作用可使反应速度提高 106 _1012倍。
2)酶在活性中心与底物结合
• 活性中心：酶分子上 直接与底物结合，并 与催化作用直接相关 的区域。
活性中心由2部分组成：
第一节 酶的化学本质
一、酶的特性
酶的概念 酶是活细胞产生的一类具有催化功能的生物
分子，又称为生物催化剂(Biocatalysts)。大多 数的酶都是蛋白质，极少数是RNA。
酶的化学本质：蛋白质
1926年美国Sumner得到了脲酶的 结晶，并指出酶是蛋白质
1930年Northrop等得到了胃蛋白 酶、胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的结晶， 并进一步证明了酶是蛋白质。
酶还有以下功能：
控制一个反应在何时何地进行； 调节反应的速度； 防止副反应的发生； 优化特殊条件下的反应。
第三节 酶的命名及分类
1、酶的命名
1)习惯命名法:一般采用底物加反应类 型来命名，如蛋白水解酶、乳酸脱氢 酶、磷酸己糖异构酶。
2)国际系统命名法
系统名称包括底物名称、构型、反应性质, 最后加一个酶字。 例:丙氨酸:酮戊二酸氨基转移酶
1982年美国T. Cech等人发现四膜虫的rRNA前 体能在完全没有蛋白质的情况下进行自我加工，发现 RNA有催化活性
1983年美国S.Altman等研究RNaseP（由20% 蛋白质和80%的RNA组成），发现RNaseP中的 RNA可催化E. coli tRNA的前体加工。
Cech和Altman各自独立地发现了RNA的催化 活性，并命名这一类酶为ribozyme（核酶），2人 共同获1989年诺贝尔化学奖。
1986年美国Schultz和Lerner两个实验室同时在 Science上发表论文，报道他们成功地得到了具有催 化活性的抗体。
有些DNA也有催化活性
1995年Cuenoud等发现有些DNA分 子亦具有催化活性。
酶 enzymes
除蛋白质部分外，不需要其它的化学 成分的酶，即不需要辅助因子 (Cofactor)
有两种模型可以解释酶作用的专一性
1.锁钥学说：整个酶分子的天然构象是具有刚 性结构的，酶表面具有特定的形状。
2.诱导契合学说：酶表面并没有一种与底 物互补的固定形状，只是由于底物的诱导才 形成了互补形状。
3.“三点附着”模型：
酶与底物的结合处至 少有三个点，而且只 有一种情况是完全结 合的形式。
4)反应条件温和
酶促反应一般在pH 5-8 水溶液中进行， 反应温度范围为20-40C。
5)对反应条件敏感容易失活
每一种酶都有最佳的反应条件，偏离最佳 条件或不佳的反应条件会影响到它的催 化效率，甚至导致酶活性丧失。
6)受到调控
酶的活性特别是一条代谢途径之中的限速 酶活性是受到严格调控的，调控的手段 也是多种多样的。
需要其它的化学成分(Cofactor)的酶
Cofactors
一种或多种无机离子，如Fe2+, Mn2+等
复合有机或金属有机(metalloorganic) 分子, 即辅酶(Coenzymes)
全酶 = 酶蛋白 + 辅助因子
辅酶，辅基，金属离子
辅酶：与酶蛋白结合松散、用透析的方法就容易去除的 有机小分子；
① 结合部位：酶分子与底物直接结合的部位。
② 催化部位：酶分子中催化底物发生化学变化的部 位。
活性中心的形成需要酶分子具有一定的空间构象， 因此，酶分子中其他部位的作用对于酶的催化来说， 可能是次要的，但绝对不是毫无意义的，它们至少为 酶活性中心的形成提供了结构基础。
（牛胰岛素）
• 活性中心的特征：
酶的化学本质：RNA
发现了RNA具有催 化功能。获得了 1989年度诺贝尔Hale Waihona Puke Baidu 学奖。
Sidney Altman
Thomas R.Cech
抗体酶（abzyme）
抗体：与抗原特异结合的免疫球蛋白。 抗体酶：指具有催化功能的抗体分子，在抗体分子的 可变区（即肽链的N端）是识别抗原的活性区域，这 部分区域被赋予了酶的属性。
两个底物参加反应时应同时列出，中间用冒号（:） 分开。如其中一个底物为水时，水可略去。
例1： 丙氨酸+α-酮戊二酸 → 谷氨酸+丙酮酸 丙氨酸:α-酮戊二酸氨基转移酶
例2： 脂肪+H2O → 脂酸+甘油 脂肪水解酶
2.酶的分类
1)水解酶(hydrolase) 催化底物的加水分解反应
R
COOCH2CH3
1. 是一个三维实体； 2. 只占酶总体很小的一部分； 3. 为酶分子表面的一个裂缝、空隙、口袋； 4. 与底物结合为多重次级键； 5. 底物结合的特异性取决于活性中心和底物之间
的互补性。 6. 构想具有可变性。
3)专一性
又称特异性，指酶在催化生化反应时对底 物的选择性。
专一性的类型
绝对专一性 基团专一性 键专一性 立体专一性
H2O
脂肪酶
RCOOH
CH3CH2OH
2)氧化-还原酶(Oxidoreductase)
催化氧化-还原反应
CH3CHCOOH NAD+
CH3CCOOH NADH H+
乳酸脱
OH
氢酶
O
乳酸
(3)转移酶(Transferase)
催化基团转移反应
谷丙转氨酶
辅基：与酶蛋白结合紧密、用透析的方法难以去除的有 机小分子；
金属酶：常见的金属酶有铜、镁、锰。
全酶(Holoenzyme): 具有完整催化活性的酶(酶 蛋白＋辅助因子)
Holoenzyme
辅助因子(Cofactor): coenzyme and/or one or more metal ions
酶蛋白(protein part): 酶去除辅助因 子的部分亦称为去辅基酶 (apoenzyme)或去辅基蛋白 (apoprotein)
分别得到脲酶和 胃蛋白酶的结晶， 并用实验证明酶 是蛋白质。为此 获得了1946年度 诺贝尔化学奖。
James Batcheller Sumner
John Howard Northrop
• 20世纪80年代发现某些RNA有催化活性， 还有一些抗体也有催化活性，甚至有些 DNA也有催化活性，使酶是蛋白质的传统 概念受到很大冲击。