量子化学和计算化学简介PPT课件
计算化学概述
设计
量子化学的研究对象
• 主要：分子、团簇等孤立体系 • 常规处理的体系规模：几个至几百个原子（半经验房卡可到上万） • 能解决的问题：计算反应的快慢和难易、计算各类化学过程的能
量变化、探究反应的机理、预测和解释各类光谱、预测分子结构、 预测分子各种性质（如稳定性、极化率、反应活性、芳香性反应 位点、结合位点）、探究成键与电荷分布等 • 第一性原理研究领域侧重于固体与表面问题，和材料关系密切。 如计算不同晶型的稳定性、声子谱、晶格常数、掺杂和缺陷的影 响、固体表面吸附和催化、材料的导电性、温度和压力的影响。
计算化学解决问题的思想：模型化
➢建立合理的假想模型,或将复杂的实际问题忽略掉次要因素后 简化成有限计算能力下易于求解的简单模型。栗：固体性质计 算简化成单个晶胞、溶液的光谱计算简化为单个分子+溶剂环 境、酶催化计算只考虑活性位点及其附近原子。
➢在有限的计算能力下，针对体系规模和具体问题，采取最合 适的计算方法去研究，eg
• 微观性质、特征、结构
• 原子的空间分布、运动轨迹 • 构象、构型分布（玻尔兹曼分布） • 体系柔性、结构波动程度 • 氢键、盐键、水桥、π-π堆积等 • 非平衡过程中结构变化过程、扩散/吸附等
过程 • 。。。。
• 热容
• pKa
• 。。。。
研究体系可自由搭建，环境模拟（温度、压力、外场
等）可自由设定，体系中的一切信息尽在掌握
蒙特卡罗模拟:。。。。。
可视化、建模程序
• GaussView、Chem3D、Multiwfn、VMD、Avogadro、ChemCraft、 Gabedit、Molekel、Chimera、Molden、很多很 多、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、
量子化学群论基础PPT培训课件
分子的振动与群论
总结词
群论在分子的振动分析中也有重要应用，通过群论可以描述分子的振动模式和频率，进而研究分子的 热力学和反应动力学性质。
详细描述
分子的振动是指分子内部运动模式的总称，包括伸缩振动、弯曲振动、摇摆振动等。群论可以描述分 子的振动模式和频率，将分子振动分类，进而研究分子的热力学和反应动力学性质。此外，群论还可 以用于研究分子的振动光谱和红外光谱等实验现象。
到表示的不可约性。
无限群的表示
03
无限群的表示可以通过函数来表示，通过傅里叶变换可以得到
函数的展开式和表示的不可约性。
03
量子化学中的群论应用
分子对称性与群论
总结词
分子对称性是群论在量子化学中应用的重要领域之一，通过群论可以描述分子的对称性质和对称操作，进而研究 分子的结构和性质。
详细描述
分子对称性是指分子在空间中的对称性质，包括对称面、对称轴、对称中心等。群论是研究对称性的数学工具， 通过群论可以描述分子的对称操作和对称元素，将分子对称性分类，进而研究分子的电子结构和化学键等性质。
分子光谱的解析
分子光谱的解析是群论在量子化学中应用的一个重要方面，通 过群论可以确定分子光谱的能级和光谱项，从而解析出分子的
结构和性质。
群表示理论
群表示的定义
01
群表示是将群元素与线性空间中的向量对应起来的一种方法，
通过群的表示可以研究群的性质和结构。
有限群的表示
02
有限群的表示可以通过矩阵来表示，通过计算矩阵的迹可以得
量子化学群论基础ppt培训课件
目录
• 量子化学简介 • 群论基础 • 量子化学中的群论应用 • 分子光谱与群论 • 量子化学中的群论计算方法 • 总结与展望
《量子化学》PPT课件
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C 群 ppt课件2
14
C3群
C3通过分子中pp心t课件且垂直于荧光屏
15
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
ppt课件
16
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏,
σh
在荧光屏上 ppt课件
R
17
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
ppt课件
19
C3v ：NF3
ppt课件
C3v ：CHCl3
（1）旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方p形pt课、件正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号3）
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
ppt课件
面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
32
Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
沿着每一条C2去看,
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27
D3d : 乙烷交错型
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D4d ：单质硫
《计算化学简介》课件
3 分子模拟在纳米材料研究中的应用 4 计算机辅助药物设计
通过模拟纳米材料的结构和性质，提供设 计和优化纳米材料的指导。
利用计算方法筛选药物分子，加速新药开 发和优化过程。
计算化学未来的发展方向与挑战
大数据和人 工智的应用
利用大数据和人工 智能技术，提高计 算化学的速度和准 确性。
宏观化学过 程的计算模 拟
发展能够模拟宏观 化学过程的计算方 法，如催化剂反应 和材料合成。
多尺度计算 的发展
将不同尺度的计算 方法结合，实现对 分子和材料性质的 准确预测。
挑战与机遇
面临着大规模计算、 能源和环境问题等 挑战，同时也具备 推动计算化学发展 的巨大机遇。
通过计算和分析分子的轨道来预测和解释其性 质和反应。
常用的计算化学软件工具
如Gaussian、VASP和GAMESS等，提供各种计算 化学方法和模拟工具。
计算化学在化学研究中的应用
1 结构优化和反应动力学模拟
2 化学反应机制的研究
通过计算方法优化分子结构，模拟和预测 化学反应的速率和机理。
揭示化学反应的过程和机理，为实验设计 和化学品的合成提供指导。
2
发展历程
经过半个多世纪的快速发展，在理论、方法和应用方面都取得了重大突破和进展。
3
应用领域
被广泛应用于药物设计、材料科学、反应机制研究等领域，对推动化学发展起到了积 极作用。
计算化学所需的数学和物理基础知识
量子力学基础
研究微观粒子的行为和性质，是计算化学的 基石。
统计力学
研究集合中的微观粒子的统计性质，为模拟 和预测宏观行为提供基础。
《计算化学简介》
计算化学是研究如何运用计算方法解决化学问题的学科。本PPT课件将介绍计 算化学的概念、发展历史、基本方法和常用软件工具、应用领域以及未来发 展方向和挑战。
量子化学和计算化学简介
2
N
2
A
2
1929年，Dirac
“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved E
CISD 和 MRCISD
Ψ
i i = Φ 0 + ∑ ca Φ a i ,a ij ij + ∑ cab Φ ab i, j a ,b
CISD: Φ 0 = Φ HF MRCISD: Φ 0 = ∑ Cr Φ r
r
收缩 CI 近似
外收缩 CI (ECCI) 内收缩 CI (ICCI) 双收缩 CI (DCCI) 对外空间(未占轨道态) 对外空间(未占轨道态) 收缩 对参考态空间收缩 对外空间和双占(空穴) 对外空间和双占(空穴)轨道 空间同时收缩
未考虑电子相关 !
• Post Hartree – Fock 计算
CI, PT, CC
CI 及各种近似
Full CI
i i Ψ = Φ0 + ∑caΦa i,a ij ij ijk ijk + ∑cabΦab + ∑cabcΦabc +LL i, j i, j ,k a,b a,b,c
Ψ = ∑ cµ Φ µ
60 年代 半经验程序: 半经验程序: EHMO, CNDO, 70 年代 ab initio 程序: GAUSSIAN 70 程序: POLYATOM, IBMOL
量子化学和计算化学简介
量子化学和计算化学简介量子化学和计算化学是现代化学中极其重要的两个分支。
量子化学是一门研究物质的量子性质和分子的电子结构、反应机理等问题的学科。
计算化学则是利用计算机对化学问题进行模拟和计算的学科。
两者紧密联系，相辅相成，被广泛应用于药物设计、材料设计、环境保护等领域。
量子化学的基本原理是量子力学。
量子力学的一个基本假设就是物质的所有性质都可以用波函数来描述。
波函数是一种数学函数，它描述了物体在任意时间和空间内的行为，其中蕴含了量子力学中最基本的概念——量子态。
波函数可以用来计算分子的几何构型、分子中电子的分布、分子中化学键的键能、反应机理等信息。
在计算化学领域，利用计算机模拟化学过程成为了研究的主要手段之一。
计算化学旨在揭示与实验无法观察的化学现象。
计算化学方法包括分子力学、量子化学、动力学模拟和视觉化软件等多种技术。
计算化学的优势在于可以预测多种分子性质，包括分子构型、化学反应路径、热力学量、分子光谱以及分子内部电子结构等。
分子力学方法是其中一种重要的计算化学方法，它可以用来计算并预测有机、无机分子的结构和能量，分子力学方法旨在研究分子之间的相互作用。
分子力学建立在经典力学的基础上，适用于分子的高能构象、构象转化、键合的弯曲和伸展以及分子内的运动。
这个技术已经被广泛应用于药物设计和毒性预测。
计算化学的另一个重要方法是分子动力学模拟。
分子动力学模拟是一种研究分子动力学行为的计算方法。
计算过程从分子倾向移动的位置开始，并模拟了在化学过程中与其他分子相互作用的所有分子。
该过程可用于分析多种分子交互作用，包括化学反应、生物分子的结合、蛋白质折叠和多组分体系的热力学性质等。
最后，计算化学的视觉化方法使分子和化学反应的图形化和呈现成为了可能。
通过可视化创建化学反应物、中间体和产物之间的图像显示，可以更好地理解物质的化学性质。
可视化方法可以用来研究分子束缚、分子生长、受体配体交互等多种化学过程。
总的来说，量子化学和计算化学是现代化学中不可或缺的两个分支，它们的相互作用不断深化和扩展。
量子化学入门与计算化学
量子化学入门与计算化学量子化学是一门研究原子和分子的结构、性质及其变化的学科。
它利用量子力学的原理和方法来描述原子核和电子之间的相互作用，从而解释和预测分子的性质。
计算化学则是将计算机模拟和计算方法应用于量子化学问题的学科领域。
本文将简要介绍量子化学的基本概念，以及如何运用计算化学的方法来解决实际问题。
量子化学的基本概念包括原子结构、化学键和分子轨道理论。
原子结构是指原子核和绕核运动的电子组成的结构，而化学键则是指原子之间通过共价键、离子键或金属键等形式相互结合的化学联系。
分子轨道理论则是描述分子中电子的分布和运动方式的理论框架。
在量子化学中，我们常用的一些基本概念包括哈密顿算符、薛定谔方程和波函数等。
哈密顿算符是描述系统总能量的算符，它包括动能算符和势能算符。
薛定谔方程则是描述系统的时间演化规律，它将系统的哈密顿算符作用在波函数上得到系统的能量信息。
波函数则是描述系统状态的数学函数，其平方模长表示电子在空间中的分布概率。
计算化学则是将这些量子化学的基本概念和方法应用到计算机模拟中。
通过数值计算和模拟，可以解决实际问题，如分子几何构型的优化、反应动力学的模拟等。
计算化学可以有效地对复杂的量子化学问题进行求解，提高研究效率和预测准确性。
在计算化学中，我们常用的一些方法包括分子力场方法、半经验与密度泛函理论等。
其中，分子力场方法是基于经验参数建立的用于描述分子的能量和几何结构的方法，适用于大分子和生物分子的研究。
而半经验方法则是介于经典力场和量子力学方法之间的一种方法，常用于简化的计算和模拟。
而密度泛函理论则是基于电子密度的概念，通过求解电子密度泛函来描述系统的性质。
总的来说，量子化学和计算化学是相辅相成的学科。
量子化学提供了丰富的理论基础和实验数据，而计算化学则能够利用计算机模拟和计算方法对量子化学问题进行求解。
通过学习和应用这两个学科的知识和方法，我们可以更好地理解和预测分子的性质和反应规律，为化学和生物领域的研究提供有力支持。
量子化学和计算化学简介
密度泛函理论
总结词
基于量子力学原理，计算分子电子结构和能量，预测分子性质。
详细描述
密度泛函理论是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以计算分子的电子结构 和能量，从而预测分子的性质和反应机理。这种方法在化学反应动力学、催化剂 设计、材料科学等领域有广泛应用。
遗传算法在分子设计中的应用
总结词
通过模拟生物进化过程中的遗传机制，寻找最优化的分子结构和性质。
和筛选的过程。
02
虚拟筛选和ADMET预测
通过计算化学手段，可以对大量化合物进行虚拟筛选，预测其吸收、分
布、代谢、排泄和毒性等性质，大大提高药物发现的效率。
03
未来挑战与机遇
尽管计算化学在药物设计中的应用已取得显著成果，但仍面临一些挑战
，如模型精度、数据质量和可扩展性等问题。随着技术的不断进步，计
算化学有望在药物设计中发挥更重要的作用。
计算化学在环境科学中的应用前景
环境科学中的计算化学
环境科学涉及的领域广泛，包括大气、水体和土 壤等，而计算化学可以为这些领域的研究提供理 论支持和实践指导。
气候变化研究
通过计算化学手段，可以模拟大气中各种化学反 应过程，为气候变化研究提供有力支持。
污化 过程，为污染治理和环境修复提供科学依据。
高效的方法。
当前研究进展
目前，全球科研机构和企业都在 竞相研发量子计算机，虽然技术 上仍面临诸多挑战，但已取得了
一些突破性的进展。
未来应用领域
随着量子计算机技术的成熟，预 期将在药物研发、材料科学、优
化算法等领域发挥巨大作用。
计算化学在药物设计中的应用前景
01
药物设计中的计算化学
利用计算化学的方法，可以预测分子的性质和行为，从而加速药物设计
《量子化学》课件
理和核心思想。
3 LDA和GGA近似
研究密度泛函理论中的LDA 和GGA近似。
量子化学计算方法
1
从头计算方法
介绍从头计算方法和基本原理。
2
分子力场方法
探讨分子力场方法在分子模拟中的应用。
3
半经验方法
了解半经验方法及其在量子化学计算中的作用。
实例分析与综合应用
分子结构计算
应用量子化学方法计算分子结构和几何优化。
量子力学的扰动理论
一阶和二阶近似
研究扰动理论中的一阶和二阶近似方法。
能量修正
分析扰动理论中的能量修正计算和应用。
扰动理论的应用
了解扰动理论在化学计算和分子性质预测中的应用。
密度泛函理论
Байду номын сангаас
1 密度泛函理论的基本
思想
2 Kohn-Sham方程
介绍Kohn-Sham方程解决电
探讨密度泛函理论的基本原
子结构问题的方法。
电子状态
讨论电子在原子和分子中的不同状态及其行 为。
变分原理
了解变分原理在量子化学中的应用，用于求 解精确波函数。
分子轨道理论
定义和性质
介绍分子轨道的概念、性质和模 型。
MO理论的基本假设
讨论分子轨道理论的基本假设和 近似方法。
MO方法的计算及其应 用
探索分子轨道方法的计算原理和 在分子结构预测中的应用。
2 波函数及其物理意义
3 不确定度原理
揭示粒子和波动性质的奇妙 关系，为量子力学的理论基 础。
理解波函数的概念及其在量 子力学中的重要物理意义。
探索不确定度原理对测量结 果和粒子位置的限制。
量子化学的基本概念
1
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
化学中的量子化学和计算化学技术
化学中的量子化学和计算化学技术化学是研究物质变化和构造的一门学科，而量子化学和计算化学技术则是化学研究中不可或缺的一部分。
量子化学是描述分子的量子力学的应用，计算化学技术是使用计算机进行化学计算的技术。
量子化学技术是描述分子的量子力学的应用，包括使用经典力场、量子化学、分子力学等来计算分子的能量、结构等性质。
量子力学描述分子时，分子将被视为电子和原子核运动的集合。
每个单独的分子具有不同的能量，与其分子结构、性质以及周围的环境有关。
量子化学技术可以为化学家提供判断分子的性质和响应的方法。
化学家们可以使用量子化学模拟分子的运动和相互作用。
他们可以使用这些模拟结果来推断在给定条件下分子的结构性质。
这些结果可以帮助化学家们进行新的实验。
计算化学技术是使用计算机来模拟化学反应和分子的行为。
这些模拟可以帮助化学家们预测某个分子如何行为，影响何时更有利于某些反应的发生。
计算化学技术可以提供大量有关分子结构、性质和响应的信息，以便下一步的实验研究。
有许多计算化学软件可以帮助化学家使用计算机来解决化学问题。
例如，有许多软件可以帮助化学家计算分子结构、分析化学反应和设计新的分子结构。
在化学研究中，计算化学技术和量子化学技术通常是相互补充的。
化学家们可以使用计算化学技术来预测分子的性质，这些预测可以有助于进一步的实验研究。
量子化学技术则是用于更深入的理解分子的行为和反应。
除了研究化学领域外，计算化学技术和量子化学技术也应用于其他领域。
例如，它们可用于生物医学研究、材料科学研究等。
通过这些技术，科学家们可以快速、准确地了解分子的结构和性质。
当然，这些技术的使用并不容易，也需要一定的理论基础和大量的计算任务。
但是，对于想要在化学研究领域和其他相关领域进行深入研究的人们而言，掌握这些技术可以使他们更清晰地理解化学反应中所涉及的各个方面，也可以为未来的研究提供强有力的支持。
计算化学5-半经验量子化学计算方法ppt课件
AM1中采用了大量的实验数据来进行参量化， 因此与MNDO相比计算结果有显著的改进， 主要表现为： 1. AM1在氢键处理上，明显优于MNDO。 2. AM1对于反应活化能垒的计算显著好于 MNDO。 3. 对高价磷化合物，AM1的计算与MNDO相比 有一定的改进。
一般AM1计算出的生成热值较用MNDO方法 的计算值误差低约41％。
局域密度 近似
密度 泛函法 DFT
Hartree-Fock 方程
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
为了回避从头计算方法的复杂运算，发展 了若干种近似性更大的分子轨道理论计算 方法。在物理模型上，它们都引入可调参 数，体系基于Hartree-Fock-Roothaan 方程，借用经验或半经验参数代替分子积 分，统称为半经验(semi-empirical method)分子轨道法。
优点：量子化学半经验计算的优点是计算速度 快、计算所需的磁盘空间和计算机内存小、计 算的体系大。 缺点：是计算产生的误差随意性大，使得结 构差异很大的体系依据半经验计算的结果来 进行性质比较时，往往可靠性不高。
PM3法
MNDO－PM3法（简称PM3, Parametric Method 3） Stewart在1989年提出的一种基于MNDO模型的 新参量化方法。
PM3法与AM1法相比有一定的改进，表现在
（1）PM3计算出的生成热误差要小于AM1方法；
（2）PM3在处理高价态化合物上优于AM1。
AM1和PM3法是目前应用最广泛的两种 半经验量化计算方法
为了使量子化学方法能处理更大的体系， 人们尝试多种办法来减少计算量。 通常所说的半经验量子化学计算方法主要指的 是建立在零微分重叠（Zero Differential Overlap, ZDO）近似基础上的计算方法 如CNDO/2、INDO、NDDO、 改进的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等
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• Post Hartree – Fock 计算
CI, PT, CC
CI 及各种近似
Full CI
0 ca i ia ca ij biaj b ca ij b kiacjb k c
i,a
i,j
i,j,k
a,b
a,b,c
Dim
c
1
求解Schrödinger 方程, 必需:
1. 做近似 2. 有适当的计算工具 3. 有计算程序
主要近似
1. 非相对论近似 2. Born-Oppenheimer 近似 3. Hartree-Fock 近似
独立粒子模型, “轨道”
4. 代数近似 (LCAO) ············
模型 Hamiltonian
- McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry, 1993
理论化学
量子化学 + 统计热力学
1927年, Heitler-London 发表 一篇处理H2分子的论文： W. Heitler and F. London,
Z. Physik, 44, 455 (1927)
从Hubbard model, 排除双占据, 得到
H ti kE ik Ji k 2 S iS k1 2n in k
Heisenberg Model
在 t-J 模型中,令第一项为零, ni=nj=1,
HJi k2SiSk 12
对Ψ(波函数)的近似
对于 ab initio 计算
• Hartree – Fock 计算
理论化学 和
计算化学
什么是理论化学 ?
1893 Nernst 以 “理论化学”
做为他的一本书的书名， 内容是：
原子分子论和热力学
“Theoretical chemistry is a major ranch of physical chemistry, where the mphasis is on the properties of molecules and ystems, and which use the techniques of quantum mechanics and statistical thermodynamics”
i,a
i,j
a,b
CISD: 0 HF
MRCISD: 0 Cr r
r
收缩 CI 近似
外收缩 CI (ECCI)
内收缩 CI (ICCI)双收 Nhomakorabea CI (DCCI)
对外空间(未占轨道态) 收缩
对参考态空间收缩
对外空间和双占(空穴)轨道 空间同时收缩
微扰理论(PT)计算
HH0V
P| |
:CSF
D(F im )C (( 2 n S I 1 1 )) N e n / 2 1 S n N n e /1 2 S
H11E H12 H1N
H21
H22E
H2N
0
HN1
HN2 HNNE
CISD 和 MRCISD
0caiiacaijbiajb
P
Q| |
Q
PQ1
H ef fPH PP H (EQ Q)H 1QQ HP
H ef(fP )E(P )
(H e)f(0 f 2 ) P (H V R (R B S)V W )P
N
N
Hh1(t)h2(t,u)
t1
tu
h1(t)1 2t2 AZ rAAt
h2(t,u)
1 rtu
Hi|h1| jai aj
i,j
1 2i j k ,lik|h2| jlai ak alaj
i|h 1 |j d 1 i* r ( 1 ) h 1 ( 1 )j( 1 )
i|k h 2 |jl d 1 d 2 rir * ( 1 )k* (2 )r 1 12 j( 1 )l(2 )
(i;k j) li|k h 2|jl
|H|
对 H (主要是积分)的近似
1. 非经验(第一原理)计算 ab initio 计算
2. 半经验计算
AM1, PM3, MNDO,INDO,CNDO,PPP,······ Hübbard, t-J, Heisenberg, Hückel 等模型
3. 经验计算
MM(分子力学)
4. DFT
Zero Differential Overlap (ZDO) 近似
d1ri*(1)*j(1)0
( i;k j) lijk( il;k i) kijkilk
Hi|h1|
i,j
jai aj1 2 ik ,(ii,k)kai ak akaj
价电子, 积分参量化
CNDO, INDO, AM1, PM3, SAM1,•••
单电子部分只保留单原子和相邻原子 项，双电子部分只保留单中心积分(ii;ii)
H tik E ik nini
i k
i
Eikaiak ni()ai()ai() (ii;ii)
Hückel Model (Tight-binding 近似)
忽略双电子部分，
H (E iiE i,i1)
i
t-J Model
量子化学从此诞生
Schrödinger 方程
H E H8 h 22 A A 1M 1A 2 Ai N 1m 1i i2 V
VZte2 Ne2 AZAZBe2
i,ARAi i,jrij A,B RAB
1929年，Dirac
“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved”
Paiser-Parr-Pople (PPP) Model
每个原子(格点)取一个轨道(π)和不同 的参量化
H i kZ iZ kik i , Ii i kZ kik a i a i
, ik tik ai ak1 2 ik ,ik ai ak akai
Hubbard Model