亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用
亚磷酸二甲酯的合成
杭州化工２００３．３３（２）——————————————————————————————————————————————————————５亚磷酸二甲酯的合成李守勤，何红平，李祖林（杭州大自然有机化工实业有限公司，浙江杭州３ｌｏｏｌｌ）摘要：研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸＝甲酯的方法，考察了影响反应的因素，结果表明当ｎ（Ｐｃｌ３）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反应８０而ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，反应液相温度０～５。
Ｃ时，产品产率达８６．２％，效果最好。
关键词：亚磷酸＝甲酯；三氯化磷；甲醇；合成ｌ前言亚磷酸二甲酯是纺织品新型阻燃剂一ｃＰ的重要原料，也可用于润滑油极压抗磨剂、有机含磷型缓蚀剂合成等。
亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报道，多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中，在充氮气的保护下搅拌低温反应，经减压蒸馏而制得。
其缺点是反应时间长、副反应多，溶剂与氯甲烷回收困难，产品得率低。
本文通过特殊工艺合成亚磷酸二甲酯，克服了以上缺点。
２实验部分２．１原料厦仪器三氯化磷，ＡＲ，亭新化工试剂厂；无水甲醇，ＡＲ，杭州化工试剂厂；ｃｃ一８Ａ型气相色谱仪；ｗＦＤ一７Ｇ型红外分光光度计。
２２反应原理ＰＣＩ３＋３ＣＨ３０Ｈ一（ＣＨ３０）２Ｐ—ＯＨ＋ＣＨ３Ｃｌ＋２ＨＣｌ哑磷酸二甲酯可以与氯化氢继续进行脱烷基反应，生成亚磷酸单酯和亚磷酸副产品。
２．３试验步骤将装有２ｎｍｌ的甲醇的滴液漏斗与装有１ｍｏｌ的三氯化磷滴液漏斗直接通入装有填料的反应塔上部，在反应塔中部再接一个装有ｌｍｏｌ甲醇的滴液漏斗，反应塔与四口烧瓶相连，烧瓶上安装温度计、搅拌器及冷凝管，冷凝管上端接水喷射泵。
ｆＱ乙侈四口烧瓶中有一定量的甲醇，烧瓶用冷却水冷却，开动水泵及搅拌，保持一定滴加速度，三只滴液漏斗同时开始滴加，使三只滴液漏斗基本同时滴完，整个过程保持真空度在一Ｏ．０４～一０．（）６ＭＰａ，滴加完成后再反应一段时间，然后减压蒸馏收集６５～７２℃馏分（１．７３ｋＰａ），即为产品，产率达８６．２％。
亚磷酸二甲酯
亚磷酸二甲酯 （CH 3O ）2POH 1. 产品介绍分子量 110.1 比重：1.19-1.2本品为无色透明液体，纯品无味，通常具有酯类芳香味，具有腐蚀性， 与潮湿空气或水分解成亚磷酸（CH 3O ）2POH + H 2O H 3PO 3 + CH 3OH 主要做为有机农药中间体，主要用于草甘膦中间体及水质稳定剂。
2．化学反应式PCL 3 + CH 3OH (CH 3O) 2POH + HCL + CH 3CL 副反应（CH 3O ）2POH + HCL H 3PO 3 + CH 3CL 3. 生产工艺流程 3.1粗酯系统3.1.1控制指标酯化配比： 三氯化磷：甲醇=1:0.69～0.705酯化釜真空度：-80～-84Kpa 酯化釜温度：35～50℃ 一级脱酸釜真空度：-90～-92Kpa 温度：60～70℃ 二级脱酸釜真空度：-90～-93Kpa 温度：70～80℃3.1.2生产注意事项①配比不精确，大量三化或甲醇过量，会引起爆炸或燃烧危险。
②突然停电或真空度不够，大量气体不能立即带起，会引起爆炸危险。
③三化或甲醇备料期间若控制故障，导致三化或甲醇溢流不及时，易导致危化品泄露产生燃烧或污染事故。
3.2.精酯系统3.2.1.控制指标精馏釜温度：≤150℃精馏釜真空度：-84～-88Kpa -90～-96Kpa 精馏预热器温度：70～80℃ 精馏塔顶真空度：-90～-96Kpa3.2.2.生产注意事项①突然停电或系统漏真空，若继续进料或继续加热，会导致爆炸或燃烧。
②系统拆开检修时，若精馏塔（釜）温度＞40℃，真空泄压后，会引起沉积的游离磷 ③终点温度不能超温，防爆膜要求完好。
④精馏结束后应及时关闭喷射真空泵蒸汽，防止停电后蒸汽倒吸入冷凝器结冰，而堵塞气体的正常抽吸，导致真空度降低产生危险。
3.3盐酸回收系统3.4 氯甲烷回收系统3.4.1生产注意事项①操作不当易导致气柜吸扁或顶翻。
②系统超压若安全阀不起跳会引起爆炸。
亚磷酸二甲酯生产工艺
亚磷酸二甲酯生产工艺1. 引言亚磷酸二甲酯（DMP）是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等领域。
本文将详细介绍亚磷酸二甲酯的生产工艺。
2. 原料准备亚磷酸二甲酯的生产主要依赖于以下原料：2.1 甲醇甲醇是合成亚磷酸二甲酯的主要原料之一。
优质纯度的甲醇可提高产品质量，因此在选择供应商时应注意其纯度和质量。
2.2 磷酸磷酸是合成亚磷酸二甲酯的另一个重要原料。
同样，优质纯度的磷酸对产品质量起着关键作用。
2.3 催化剂催化剂在反应过程中起到促进反应速率和增加产率的作用。
常用的催化剂包括硫化物和氧化物等。
3. 生产工艺步骤亚磷酸二甲酯的生产工艺可以分为以下几个步骤：3.1 预处理将甲醇和磷酸通过预处理设备进行净化，去除其中的杂质和不纯物质。
这一步骤有助于提高后续反应的效果和产品质量。
3.2 反应将经过预处理的甲醇和磷酸混合后，加入适量的催化剂。
反应温度和压力需要根据具体情况进行调控，通常在高温高压下进行。
反应时间取决于反应速率，一般在数小时至数十小时之间。
3.3 分离反应结束后，需要对产物进行分离。
由于亚磷酸二甲酯与其他物质具有不同的物理性质，可以通过蒸馏、结晶、萃取等方法实现分离。
3.4 精制得到的亚磷酸二甲酯可能仍然含有一些杂质和不纯物质。
通过进一步的精制工艺，如再蒸馏、结晶过滤等操作，可以提高产品纯度。
4. 工艺优化与改进为了提高亚磷酸二甲酯的生产效率和产品质量，可以进行以下工艺优化与改进：4.1 催化剂选择选择更活性和稳定性更好的催化剂，可以提高反应速率和产物收率。
催化剂的回收利用也是一个重要的环节。
4.2 反应条件控制通过调整反应温度、压力和时间等参数，可以实现更好的反应效果。
合理的反应条件能够提高产品质量并降低生产成本。
4.3 废气处理在亚磷酸二甲酯生产过程中会产生一些废气，其中可能含有对环境有害的物质。
建立废气处理系统，对废气进行净化处理，符合环保要求。
5. 安全与环保措施在亚磷酸二甲酯生产过程中，需要注意以下安全与环保措施：5.1 安全防护设施工厂应配备必要的安全防护设施，如防爆装置、泄漏报警系统等。
亚磷酸二甲酯合成方法的研究
工艺流程示意图见附图 。
循环溶剂
ξ
氯化氢 氯甲烷 T M P
三氯化磷 甲醇
ϖ ϖ
ψ 合成
ξξ → 脱酸
ψ →中和 →蒸馏
→ 二甲酯
附图
3. 1 合成反应 根据化学反应动力学原理可知 , 合成反应
速度快 ,放热量较大 ,不便于控制和操作 。用溶 剂稀释反应物料 ,可减缓反应的激烈程度 ;降低 合成反应的温度 , 可减少副反应的发生 。通过 实验选择三氯化磷与甲醇 、溶剂的最佳配比及 合成反应的最佳温度 。
Y = 0. 215 7 - 1. 992 1 ×10 - 3 A + 1. 962 5 ×10 - 5 B - 1. 508 9 ×10 - 4 C
式中 Y ———酸度/ % ; A ———脱酸温度/ ℃; B ———脱酸时间/ mi n ; C ———真空度/ k Pa 。 相关系数 : R = 0. 993 1 。
本文选定脱酸条件为 : 脱酸温度 : 45 ℃,脱 酸时间 : 25 mi n , 真空度 : 90 k Pa , 脱酸过程在 降膜蒸发器中进行 。
张治平 :亚磷酸二甲酯合成方法的研究
29
3. 3 中和 用物理方法脱酸后 , 物料中仍含有 2 %左
右的酸 。这是造成二甲酯产品不稳定的关键因 素 。加入中和剂 ,用化学方法可以除去余酸 。但 要求中和剂的加入不能影响产品的质量 , 也不 能使生产工艺过于复杂 。所以 , 选择适宜的中 和剂是本文的关键之一 。
(中国石化石家庄炼油厂技术开发处 付维享)
35
40～45
95～均
92. 89
95. 17
4结论
(1) 本文研究了合成二甲酯的工艺路线 、操作 方法 、控制参数 , 特别是筛选出中和剂 TM P , 突破了除酸的技术难关 ,制得含量高 、质量好的 二甲酯产品 。二甲酯含量达 92 % , 总收率达 95 %。
亚磷酸二甲酯分子量
亚磷酸二甲酯分子量亚磷酸二甲酯（diethyl methylphosphonate）是一种有机磷化合物，化学式为C5H13O3P，分子量为160.13。
本文将对亚磷酸二甲酯的性质、应用以及合成方法进行详细介绍。
一、性质亚磷酸二甲酯是一种无色液体，具有特殊的气味。
它可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等，不溶于水。
亚磷酸二甲酯的熔点为-70℃，沸点为126-127℃。
在常温下，亚磷酸二甲酯稳定性较好，但遇到高温、阳光和氧气时会分解产生有毒气体。
二、应用亚磷酸二甲酯在农业、化工等领域有着广泛的应用。
首先，亚磷酸二甲酯可以作为农药和杀虫剂的中间体。
它可以用于合成多种除草剂、杀虫剂和杀真菌剂，对防治农作物病虫害起到重要作用。
其次，亚磷酸二甲酯还是一种重要的有机合成中间体，可以用于合成药物、染料和高分子材料等。
此外，亚磷酸二甲酯还可以用作火焰抑制剂、涂料添加剂和润滑剂等。
三、合成方法亚磷酸二甲酯的合成方法有多种途径。
其中一种常用的方法是通过甲醇和二甲氨基乙腈反应得到亚磷酸二甲酯。
具体步骤如下：首先，在惰性气氛下，在反应容器中加入甲醇和二甲氨基乙腈，然后加入催化剂，使反应体系保持适当的温度和压力。
随着反应的进行，甲醇和二甲氨基乙腈发生酯化反应，生成亚磷酸二甲酯。
最后，经过蒸馏和纯化处理，得到纯净的亚磷酸二甲酯产物。
亚磷酸二甲酯的合成方法还有其他途径，如通过亚磷酸三甲酯与甲醇反应得到。
此外，还可以通过磷化剂与甲醇反应得到亚磷酸三甲酯，再通过脱水反应得到亚磷酸二甲酯。
这些方法都具有一定的优缺点，可以根据实际需要选择合适的方法。
亚磷酸二甲酯是一种重要的有机磷化合物，具有广泛的应用前景。
通过合适的合成方法，可以高效地合成亚磷酸二甲酯，并应用于农药、化工等领域。
随着科学技术的不断发展，相信亚磷酸二甲酯的应用将会更加广泛，并为相关领域的发展做出更大的贡献。
亚磷酸二甲酯的合成
杭州化工２００３．３３（２）——————————————————————————————————————————————————————５亚磷酸二甲酯的合成李守勤，何红平，李祖林（杭州大自然有机化工实业有限公司，浙江杭州３ｌｏｏｌｌ）摘要：研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸＝甲酯的方法，考察了影响反应的因素，结果表明当ｎ（Ｐｃｌ３）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反应８０而ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，反应液相温度０～５。
Ｃ时，产品产率达８６．２％，效果最好。
关键词：亚磷酸＝甲酯；三氯化磷；甲醇；合成ｌ前言亚磷酸二甲酯是纺织品新型阻燃剂一ｃＰ的重要原料，也可用于润滑油极压抗磨剂、有机含磷型缓蚀剂合成等。
亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报道，多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中，在充氮气的保护下搅拌低温反应，经减压蒸馏而制得。
其缺点是反应时间长、副反应多，溶剂与氯甲烷回收困难，产品得率低。
本文通过特殊工艺合成亚磷酸二甲酯，克服了以上缺点。
２实验部分２．１原料厦仪器三氯化磷，ＡＲ，亭新化工试剂厂；无水甲醇，ＡＲ，杭州化工试剂厂；ｃｃ一８Ａ型气相色谱仪；ｗＦＤ一７Ｇ型红外分光光度计。
２２反应原理ＰＣＩ３＋３ＣＨ３０Ｈ一（ＣＨ３０）２Ｐ—ＯＨ＋ＣＨ３Ｃｌ＋２ＨＣｌ哑磷酸二甲酯可以与氯化氢继续进行脱烷基反应，生成亚磷酸单酯和亚磷酸副产品。
２．３试验步骤将装有２ｎｍｌ的甲醇的滴液漏斗与装有１ｍｏｌ的三氯化磷滴液漏斗直接通入装有填料的反应塔上部，在反应塔中部再接一个装有ｌｍｏｌ甲醇的滴液漏斗，反应塔与四口烧瓶相连，烧瓶上安装温度计、搅拌器及冷凝管，冷凝管上端接水喷射泵。
ｆＱ乙侈四口烧瓶中有一定量的甲醇，烧瓶用冷却水冷却，开动水泵及搅拌，保持一定滴加速度，三只滴液漏斗同时开始滴加，使三只滴液漏斗基本同时滴完，整个过程保持真空度在一Ｏ．０４～一０．（）６ＭＰａ，滴加完成后再反应一段时间，然后减压蒸馏收集６５～７２℃馏分（１．７３ｋＰａ），即为产品，产率达８６．２％。
亚磷酸二甲酯反应动力学及合成工艺研究
亚磷酸二甲酯反应动力学及合成工艺研究
本文的目的是研究乙亚磷酸二甲酯（DMP）反应的动力学及合成工艺，以期解决其用于制备动态整形材料的问题。
一、DMP的反应动力学
1、反应机理的研究
DMP反应由多步反应组成，有初级反应，重整和枯合反应。
初级反应
是指反应方程式两边催化剂反应；重整反应是指中点反应，尤其是在
反应产物链中进行必要的归并反应；枯合反应是指末端反应，尤其是
链上分子间发生了反应。
2、反应温度的研究
温度是影响DMP反应动力学的重要参数。
在实验室中，研究者用六个
温度级，从常温到240℃，对DMP反应的动力学进行了系统的研究。
结果表明，DMP反应的反应率随着温度的升高而提高。
当温度升至160℃时，反应率达到最高。
二、DMP的合成工艺
1、原料的准备
用于DMP合成的原料主要有亚甲基磷酸，烷基磷酸醯胺，乙醇和氧化铝等。
在DMP反应之前，经过细致的准备工作，将这些原料经过称量等一系列处理，调配到合适的浓度。
2、反应器的选择
选择DMP反应合成的反应器必须保证其质量可靠，能够使原料完全混合，控制温度转化率和容量的变化，以及常用的材料及耐热性能等。
在选择反应器时，可以根据具体的产品和应用，选择合适的反应器。
3、热控技术
DMP反应受到温度的影响，在实际合成中，必须保证其温度恒定，选择适当的热控技术，调节反应温度，确保DMP反应的顺利进行。
总之，DMP反应是用于制备动态整形材料的重要反应。
本文对DMP 反应动力学及其合成工艺进行了系统的研究，为应用DMP反应提供了理论依据。
利用副产物合成双甘膦_周曙光
亚磷酸二甲酯残液中主要含有亚磷酸单烷基酯、亚磷
收稿日期：２００７－０１－１３ 作者简介：周曙光（１９７０－），男，教授级高工，从事农药化工产品开发研究。 Ｔｅｌ ：０５７１－６４７９６３６６，Ｅ－ｍａｉｌ ：ｚｓｇ８４８５＠１６３．ｃｏｍ。
第６ 期
周曙光，等： 利用副产物合成双甘膦
３８３
酸、聚合物、亚磷酸二烷基酯。 而双甘膦的制备要求在 应控制在１∶１．４￣１∶１．５，而亚氨基二乙酸与甲缩醛的摩尔
由于酸解反应不完全，所以按照理论配比进行反应难以达 到理想的收率，因此为提高收率，二甲酯残液和甲缩醛的 用量须适当过量，亚氨基二乙酸与二甲酯残液的摩尔比
２．４ 氯甲烷的产生量 反应时间对氯甲烷的产生量有很大的影响。表３ 列出
了不同反应时间对氯甲烷产生量的影响。
３８４
农 药 AGROCHEMICALS
料。 将两者结合，从而大大提高二甲酯残液和甲缩醛的 然后保温至有晶体析出，冷却结晶，过滤，洗涤烘干后得
综合利用价值。 采用残液作为磷源时其中还含有部分机 到产品双甘膦，并在反应过程中回收氯甲烷。
械杂质，但可以通过过滤等简单方法除去；草甘膦副产甲 １．３ 实验原理
缩醛中含有的甲醇和水对反应并无不良影响，也可以通过
摘要：提供了一种利用亚磷酸二甲酯残液（ 亚磷酸二甲酯生产过程中的副产） 和甲缩醛（ 甘氨酸法生产草甘膦 过程中的副产） 为原料来合成双甘膦的方法，采用该工艺可以合成高含量的双甘膦，而且利用亚磷酸二甲酯 残液和甲缩醛的充分水解可生成大量的氯甲烷，从而大大提高上述副产物的综合利用价值，具有很好的发 展前景。 关 键 词 ：副 产 物 ；亚 磷 酸 二 甲 酯 残 液 ；甲 缩 醛 ；双 甘 膦 ；氯 甲 烷 中图分类号：ＴＱ４６０．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－０４１３（２００７）０６－０３８２－０３
草甘膦工艺介绍
草⽢膦⼯艺介绍草⽢膦项⽬⼯艺介绍⼀、亚磷酸⼆甲酯1、反应原理及流程简图（1）主反应3CH 3OH ＋PCl 3 （CH 3O ）2POH ＋2HCl ＋CH 3Cl（2）副反应PCl 3＋3CH 3OHH 3P O 3＋3CH 3Cl （3）⽣产⼯艺流程简图盐酸配碱釜亚磷酸⼆甲酯去草⽢膦合成氯甲烷去回收 2、⽣产⼯艺流程简述（1）酯化岗位三氯化磷和甲醇以⼀定的投料⽐经预冷器后投⼊酯化釜在55℃、负压下进⾏酯化反应，反应⽣成的氯甲烷，氯化氢⽓体（夹带少量甲醇等）经两级冷凝后，过量甲醇等组分重新回流到酯化釜继续反应，氯甲烷和氯化氢经⽓液分离器到吸收岗位。
酯化反应产物在75℃下经过两级脱酸后，得到亚磷酸⼆甲酯的粗品（含亚磷酸）。
脱酸釜出来的⽓体经冷凝后，⼀部分重新回流到酯化釜参加反应，其余⽓体经⽓液分离器到吸收岗位。
（2）吸收岗位酯化反应产⽣的氯化氢、氯甲烷⽓体经⾼浓盐酸吸收器、浓盐酸吸收器、稀盐酸吸收塔和碱洗塔后，经除雾器、尾⽓缓冲罐和罗茨风机到氯甲烷回收⼯段。
（3）蒸馏岗位在⾼真空条件下，酯化反应合成的亚磷酸⼆甲酯粗品经预热后进⼊蒸馏塔在140℃、-740mmHg下进⾏真空蒸馏，塔顶产物经两级冷凝后，⼀部分回流⾄蒸馏塔，其余进⼊酯受槽，供草⽢膦⽣产；⾼沸物（亚磷酸）由再⽣器排⼊残液受槽，冷却到室温，亚磷酸包装出售。
（4）氯甲烷回收岗位来⾃草⽢膦、亚磷酸⼆甲酯的副产物氯甲烷，通过⽔洗、碱洗、⼲燥（酸洗）、压缩、冷却获得氯甲烷产品。
⼯艺流程简图氯甲烷⼯艺流程简述来⾃草⽢膦、亚磷酸⼆甲酯的氯甲烷尾⽓（氯甲烷含量为60%）经预洗塔⽔洗后（预洗）进⼊碱洗塔与从塔顶加⼊经碱冷凝器预冷⾄约-5℃的5-15%的碱液喷淋逆流吸收温度为35℃，以除去混合⽓中的残余的氯化氢，同时因⽓体被冷却，进⼀步脱⽔，15%的氢氧化钠⽔溶液，通过碱循环泵循环使⽤，当碱液浓度＜5%时更换新碱，浓度⼩于5%的碱液送⾄配碱釜。
经过碱洗塔洗涤的混合⽓，从⽔洗塔下部进⼊，与从塔顶喷沸的⽔接触40℃下进⾏洗涤，除去⽓体中的氯化氢和甲醇，从塔底出来的洗涤液经过⽔冷凝器冷却后，⽔从塔顶喷淋洗涤，循环使⽤，⽔由循环⽔泵打循环。
亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用_季诚建
亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用季诚建 王群孝 谢雪军(浙江新安化工集团股份有限公司,建德311600)陈晓祥(华东理工大学化学工程系,上海200237)摘要 介绍了亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用,新的连续过程远优于传统的间歇过程,其主要优点是回收率高、能耗与投资低、操作简便,已建成年生产能力15000吨的装置。
关键词 亚磷酸二甲酯 草甘膦 精馏 亚磷酸二甲酯是生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧乐果等多种农药的中间体,用途十分广泛〔1〕。
在工业上,大多用三氯化磷与甲醇反应制取亚磷酸二甲酯,同时副产氯化氢和氯甲烷。
生产过程包括酯化脱酸、产品精制及尾气回收等工序〔2〕。
酯化脱酸后所得的粗酯除含有甲醇等低沸物外,还含有副产的亚磷酸一甲酯等高沸物,须进一步精制。
经过多年来的工艺改进,酯化脱酸工序已实现了生产连续化〔3〕,但由于反应产物组成复杂,且混合物的沸点高、腐性强,分离的难度较大,产品精制仍一直沿用间歇精馏。
该法能耗高、处理能力低,设备庞杂,很难适应大规模的工业生产随着国内烷基酯法草甘磷的生产规模不断扩大,对亚磷酸二甲酯的需求急剧增加。
传统的间歇精馏的精制方法面临严峻挑战。
通过实验研究,我们开发出亚磷酸二甲酯的连续精制工艺,并在工业上取得成功。
采用集散控制系统的(DCS)的大规模工业装置已经过长期运行考核,取得了显著的经济效益和社会效益。
1 过程开发的依据1.1 流程选择酯化脱酸后的粗酯除含有甲醇等低沸物外,还含有由副反应产生的亚磷酸一甲酯及亚磷酸等高沸物。
按多组分连续精馏的清晰分割法,可设置两座精馏塔分别脱除低沸物和高沸物,以实现亚磷酸二甲酯的精制。
第一塔塔顶首先馏出低沸物,塔底排出液进第二塔进一步分离,塔顶馏出高纯度的亚磷酸二甲酯,塔釜残液为高沸物。
这种分离流程的优点是显见的。
各组分按照其挥发性的大小,依次从塔顶分出,比较经济。
因为第一塔中仅大体汽化低沸物,第二塔中仅大体汽化亚磷酸二甲酯,不仅可以节省加热剂及冷却剂,而且还减小了塔径。
化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的应用[2]51209
![化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的应用[2]51209](https://img.taocdn.com/s3/m/a6974597aef8941ea76e05fa.png)
化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的使用[2].txt喜欢我这是革命需要，知道不？！你不会叠衣服一边呆着去！以后我来叠！我一定要给你幸福，谁也别想拦着。
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维普资讯０４?１９年９４福建化工第４期化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中用的应游金攀。
一（福建省裒公司）２．摘要亚磷酸：甲酯工艺过程的热力学计算，主要包括主副反应的反应热、过程熵变和过程自由能变化的计算。
关键词璧墼三！堕垩１前育亚磷酸二甲酯在农药上用于合成杀虫剂兰＝乞上，进行了亚磷酸二甲酯的化工热力学计算，求取主副反应的热力学参数，进～步揭示了亚磷酸二甲酯化学反瘦的内在动力，从氧乐果、甲基硫环磷和除草剂草甘膦等，也用于生产纺织品的阻燃剂。
氧乐果及草甘膦是我公司主要产品之～，研究亚磷酸二甲酯的生产原理及工艺条件是提高公司经济效益的必要手段。
而选择了最佳工艺条件，达到促进主反应，抑制副反应，提高产品收率。
２主副反应△Ｈ的计算（ＣＨｊ２Ｏ）ＰＯＨ＋ＣＨｌ＋２ＣｌＨＣ１主反应：ＰＣｌ＋３。
ｃＨ。
ＯＨ＝在掌握亚磷酸二甲酯生产原理的基础４４．重新安装风机检查减速机是否完好和叶片安装情况，产运行。
结果表明：改造和加固措施是行之有效的，风机运行平稳，噪音低，电机运行电流正常，风机和塔钢架振动很小。
至今，更换润滑油根据冷却塔随机使用说明书及Ⅸ设备安装工程施工及验收规范安装，垌整减速机纵、横水平度（Ｏ１／１０），≤．Ｏ００传动轴不同轴度（Ｏ１ｍｍ），联轴器端≤．Ｏ面不平行度（．２ｍ），调整风机叶片≤Ｏ１ｒａ角度等。
由于风机长期剧烈振动运行，传动轴所有滚动轴承（列调心球轴承１１、向心球双２０１、２风机巳运行一年多，出现轴承烧坏‘‘未联轴器和轮毂断裂、振动剧烈和噪音大等现象，保证了生产供水需要。
参考文献ＪＤ．欧文，Ｅ．Ｒ．格雷夫工业噪声及．振动控翩》机械工业出版社３月第一版居文明主编《架设计上海科学技术出版钢社１８年９９９月１８年１９Ｆ明尾庆１８年９４轴承３５）均严重磨损，ｌ等造成轴、径向游隙过大，引起剧烈跳动和窜动。
亚磷酸二甲酯工艺过程控制的现状及改进
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（ｃｏ ｅ ．２ ｌ ）ｔ ｂ ｒ ０ ｌ
亚磷 酸 二 甲酯 工 艺 过程 控 制 的现 状 及 改进
量 比， 应努 力追 求 。 ２ ２ 现有 酯化 工序 带控 制点 流 程 ． 由于业 主过 去接 触 的多是 间歇 过程 ， 当前 名 且
产 生 氯 化 氢 和 氯 甲 烷 。亚 磷 酸 二 甲酯 与 氯 化 氢 在 较 长 时 间接 触 ， 易 发 生 副 反 应 而 生 成 亚 磷 酸 容
京 医药 化 工 设 计 研 究 院 有 限 公 司 自 控 负 责 人 、 级 Ｉ程 师 、 高 ： 注
册 ＡＳ Ｅ。
第 ５期
ＣＨ ３ Ｏ Ｏ ＣＨ ３ Ｏ
王 卫 林 ．亚 磷 酸 二 甲酯 工 艺 过 程 控 制 的现 状 及 改进
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酸 后 物 料 中残 余 的氯 化 氢 除 尽 后 ， 生 粗 二 甲酯 产
和 收 率 。为 了抑 制 副 反 应 ， 用 真 空 操 作 ， 短 采 缩
物 料 接 触 时 问 ， 时 排 除 氯 化 氢 ， 料 中 部 分 未 及 物 排 除 的 氯化 氢 、 甲烷 进 入 脱 酸 釜 继 续 排 除 ，脱 氯
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图 １ 现 有 酯化 工序 带控 制点 流程 ２ ２ １ 控 制思 路和 操作 过程 ．．
程” 的前 提下 ， 出 了 “ 进 酯 化 工 序 流 程 ” 供 已 给 改 ， 经 采用秤 重 减 量 出料 比值 控 制 的类 似 装 置 借 鉴 。 对 于新建 或者 愿意 深入 改造 的类 似装 置 ， 可 以借 则 鉴“ 推荐 酯化 工序 流程 ” 。
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亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用季诚建 王群孝 谢雪军(浙江新安化工集团股份有限公司,建德311600)陈晓祥(华东理工大学化学工程系,上海200237)摘要 介绍了亚磷酸二甲酯连续精制过程的开发应用,新的连续过程远优于传统的间歇过程,其主要优点是回收率高、能耗与投资低、操作简便,已建成年生产能力15000吨的装置。
关键词 亚磷酸二甲酯 草甘膦 精馏 亚磷酸二甲酯是生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧乐果等多种农药的中间体,用途十分广泛〔1〕。
在工业上,大多用三氯化磷与甲醇反应制取亚磷酸二甲酯,同时副产氯化氢和氯甲烷。
生产过程包括酯化脱酸、产品精制及尾气回收等工序〔2〕。
酯化脱酸后所得的粗酯除含有甲醇等低沸物外,还含有副产的亚磷酸一甲酯等高沸物,须进一步精制。
经过多年来的工艺改进,酯化脱酸工序已实现了生产连续化〔3〕,但由于反应产物组成复杂,且混合物的沸点高、腐性强,分离的难度较大,产品精制仍一直沿用间歇精馏。
该法能耗高、处理能力低,设备庞杂,很难适应大规模的工业生产随着国内烷基酯法草甘磷的生产规模不断扩大,对亚磷酸二甲酯的需求急剧增加。
传统的间歇精馏的精制方法面临严峻挑战。
通过实验研究,我们开发出亚磷酸二甲酯的连续精制工艺,并在工业上取得成功。
采用集散控制系统的(DCS)的大规模工业装置已经过长期运行考核,取得了显著的经济效益和社会效益。
1 过程开发的依据111 流程选择酯化脱酸后的粗酯除含有甲醇等低沸物外,还含有由副反应产生的亚磷酸一甲酯及亚磷酸等高沸物。
按多组分连续精馏的清晰分割法,可设置两座精馏塔分别脱除低沸物和高沸物,以实现亚磷酸二甲酯的精制。
第一塔塔顶首先馏出低沸物,塔底排出液进第二塔进一步分离,塔顶馏出高纯度的亚磷酸二甲酯,塔釜残液为高沸物。
这种分离流程的优点是显见的。
各组分按照其挥发性的大小,依次从塔顶分出,比较经济。
因为第一塔中仅大体汽化低沸物,第二塔中仅大体汽化亚磷酸二甲酯,不仅可以节省加热剂及冷却剂,而且还减小了塔径。
设备费和操作费均可适当降低。
112 操作压力及加热方式常压下亚磷酸二甲酯的沸点为(170～171)℃,高沸物的沸点则更高。
根据减压间歇精馏的经验,如采用真空连续精馏,则可较大幅度降低脱低沸精馏塔及脱高沸精馏塔的塔釜温度,采用普通中压蒸汽作为精馏塔再沸器的载热体即可。
113 进料状态由精馏理论可知,对连续精馏而言,在热耗不变的情况下,热量应尽可能在塔底输入,使所产生的气相回流能在全塔中发挥作用;而冷却量应尽可能施加于塔顶,使所产生的液体回流能经过全塔而发挥最大的效能。
故进料前经预热或部分汽化,反而会使所需的理论板数增多。
但对亚磷酸二甲酯的精制而言,过程的主要矛盾不是塔板数,而是塔釜再沸器的加热面积。
尤其是脱高沸塔,塔釜温度高,物料腐蚀性强,再沸器的材质昂贵,采用热态甚至汽态进料则更为有利。
这样可较大幅度地减少塔釜的加热量,从而减少塔釜的加热面积。
既能减少设备投资,又可方便操作。
114 塔型选择对于许多逆流气液接触过程,填料塔和板式塔都是可以适用的。
塔型选择可参照如下准则:(1)塔径不大,填料塔因结构简单而造价便宜。
(2)对于腐蚀性物系,填料塔更合适,因可采用瓷质或塑料填料。
(3)对于易起泡物系,填料塔更合适,因填料对泡沫有限制和破碎作用。
(4)填料塔的压降比板式塔小,因而对真空操作更为适宜。
填料塔的操作弹性大、传质面积大。
亚磷酸二甲酯的精制需采用真空操作,副反应生成的高沸物又具有极强的腐蚀性。
综合考虑填料塔和过程的特点,以采用效率高、压降小的规整丝网波纹填料塔较61PES TICIDES Vol.39 No.6 (2000)为合理。
2 工艺流程简述按上述开发依据设计的连续法工艺流程示于图1。
由酯化脱酸工序送来的粗酯,首先进入脱低沸精馏塔进行精馏。
塔预馏出的低沸物蒸汽经冷凝冷却器冷凝为液体,一部分作为回流返回脱低沸塔,另一部分作为馏出产品进低沸物储罐。
脱低沸塔底部排出的液体进入中间罐,然后经预热器加热至部分汽化,以汽液混合物状态进入脱高沸精馏塔进一步精馏。
塔顶馏出的高纯度亚磷酸二甲酯蒸汽经冷凝冷却器冷凝为液体,一部分作为回流返回脱高沸塔,另一部分作为产品进亚磷酸二甲酯成品罐。
脱高沸塔底部排出的液体进高沸物储罐。
两座精馏塔的塔釜均采用普通中压蒸汽作为加热剂。
图1 工艺流程示意图11粗酯储罐 21脱低沸塔 3、101蒸馏釜 4、111冷凝冷却器 5、7、121缓冲罐 61低沸物储罐81预热器 91脱高沸塔 131精酯储罐 141高沸物储罐 A 1蒸汽 B 1冷却水 脱低沸精馏塔的塔顶馏出物主要为甲醇,可循环至酯化工序套用。
脱高沸精馏塔底部排出的高沸物加水,可制得副产品亚磷酸。
亚磷酸亦可作为生产草甘膦的原料。
连续精馏装置使用了集散控制系统(DCS )。
由于精馏系统具有各因素关联性复杂、滞后大、外界干扰多的特点,因而实施了以若干经验规则构成的模糊控制策略。
结合精馏控制理论,采用了按提馏段指标来控制加热蒸汽,即控制塔釜汽化量,用定值控制来维持塔顶回流量恒定的控制方案。
从而保证了产品质量稳定,降低了能耗。
按此流程精馏分离所得的产品含亚磷酸二甲酯98.5%以上,酸度小于0.2%。
3 设备的实验选型311 精馏塔塔型决定之后,关键是实验选取理想的填料。
用几种不同规格的规整填料在玻璃塔中进行亚磷酸二甲酯的精馏实验研究,通过对物性、压降和填料效率的全面权衡,结果表明500型不锈钢金属丝网波纹填料的综合性能最佳。
它的比表面积大、空隙率高、重量轻,丝网所固有的强烈毛细作用使其润湿性能优良,填料表面易达到完全均匀润湿,因此分离效率较高。
此外,其蒸汽通路倾角小,沿程阻力低;径向扩散良好,气液接触充分;蒸汽扩散引起的压力损失小。
实验证实500型金属丝网波纹填料具有如下特性:(1)填料液泛点不明显。
一般当气相动能因子较低时,压降几乎不受液体负荷的影响。
随着动能因子的增大,液体回流量可对压降产生较明显影响,但泛点亦不易发现。
蒸汽负荷随操作压力的降低会有所升高。
(2)液体喷淋量对填料性能的影响较小。
但液体喷淋密度低于012m 3/(m 2h )时,填料表面不能被全部润湿,精馏分离效果变差。
喷淋密度超12m 3/(m 2h ),填料性能未见急剧变化。
(3)填料压降低。
正常操作时,每米填料压降约200Pa 。
分离效率相当于每米填料5块理论板,每块理论板压降仅40Pa ,因而填料的操作弹性大。
(4)填料持液量小。
正常操作时,约为填料体积的4.2%。
对难分离物系,持液量低势必缩短非生产用的平衡时间。
因而当发生意外事故而停止操作时,可缩短恢复正常操作的时间。
(5)填料的分离效率高,每米填料可达5块理论塔板,而且随操作压力和工作负荷的降低而上升。
71农药 第39卷第6期(2000)根据上述小试研究结果,设计了脱低沸精馏塔与脱高沸精馏塔。
放大实践证明,500型不锈钢金属丝网波纹填料的放大效应不明显,其分离效率与塔直径大小无关,所以,从直径0105m塔的模试,即可一次放大到直径1.0m以上的工业塔装置,效率不变。
312 换热器换热器包括塔设置冷凝器、冷却器、原料预热器及塔釜再沸器。
由于高纯度的亚磷酸二甲酯腐蚀性很弱,参照以往的间歇精馏,冷凝器、冷却器采用普通不锈钢材质即可,因而可以使用传热效果较好的列管式换热器。
脱高沸塔设置预热器,由于该塔进料含有一定量的高沸物,预热至部分汽化,温度与脱低沸塔的塔釜温度相当,物料的腐蚀性增大。
通过挂片实验研究,选取了特殊不锈钢作预热器的材质。
换热器的型式亦采用列管式。
塔釜再沸器是连续精制工艺能否成功的关键设备。
特别是脱高沸塔,釜温高,而高沸物的腐蚀性又极强。
鉴于此,再沸器可采用搪玻璃夹套蒸馏釜,釜内再设置一定面积的加热盘管。
也是通过挂片实验研究,选取了特殊不锈钢作加热盘管的材质。
成功地解决了过程开发中的难题。
313 真空泵系统真空度对精制过程的影响很大。
真空度高,则精馏塔的釜温低。
不仅对操作有利,还会大大减缓物料对设备的腐蚀。
实践证明,采用带有直接混合式冷凝器的二级蒸汽喷射真空泵即能满足工艺要求。
系统真空度可达01095mPa以上。
4 结语411 亚磷酸二甲酯连续化精制过程的开发是成功的。
按此流程已建成年产15,000吨亚磷酸二甲酯的生产装置,并经过长期稳定运行考核。
流程简单,操作简便。
412 与间歇精馏相比,连续精馏塔具有提馏段,因而能耗降低。
此外,由于没有中间馏分的抽出,亚磷酸二甲酯的收率提高了3%左右。
以三氯化磷计算的亚磷酸二甲酯的总收率可达84%以上。
413 采用连续的精制工艺大大改善了工人的劳动环境,减轻了劳动强度,提高了劳动效率。
414 连续精馏采用真空操作,装置无跑冒滴漏,实现了零排放,对环境友好,符合绿色化学的要求。
参考文献〔1〕 徐克勋主编1精细有机化工原料及中间体手册1北京:化学工业出版社,199815-4～5-5〔2〕 陈学军,王群孝,陈晓祥1亚磷酸二甲酯尾气中氯甲烷回收的工艺实践1农药,1998,37(6):19～20〔3〕 朱志峰1连续化二甲基亚磷酸生产工艺研究1农药,1994,33(3):7～8Development and Application of Continuous Process for R ef ining Dimethyl PhosphiteJi Chengjian et al.(Zhejiang Xin′an Chemical Industry Group Co.L TD,Zhejiang311600) Abstract:The development and application of continuous process for re2 fining dimethyl phosphite are introduced in this paper.The new process is much superior to the conventional batch process.Its main adventages are high recovery ratio,low energy consumption and investment,simple operation.Up to now,a plant of capacity15,000tones per annum has been built in Zhejiang.K ey w ord:dimethyl phosphite,glyphosate,continuous rectification.收稿日期:20001419《新英汉农药辞典》(上下)已经出版本书由胡笑形编著,正文收入农药英文名称23000余条,农药术语5000余条。