第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律

一、基本要求

（1）了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。理解克劳休斯不等式的重要性。（2）理解热力学第二、第三定律的叙述及数学表达式。

（3）明确热力学熵、亥姆霍茨函数和吉布斯函数等热力学函数以及标准摩尔熵、标准生成吉布斯函数等概念和对熵的微观理解。

（4）掌握熵增原理和各种平衡判据。

（5）掌握单纯p，V，T变化过程，相变化过程系统熵变的计算。

（6）理解环境熵变的计算

（7）

掌握化学反应标准摩尔熵变的计算。

（8）理解亥姆霍茨函数及吉布斯函数的定义。

（9）理解亥姆霍茨函数判据及吉布斯函数判据。

（10）理解人类学基本方程的表达式及应用条件。

（11）了解由热力学基本方程分别加上相应条件（如定容，定熵；定压，定熵；定容，定温；定压，定温）得到的偏微熵与相应的热力学函数的关系。（12）掌握单纯p，V，T变化（定温下p，V变化）、相变化过程ΔA，ΔG 的计算。

（13）了解利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方程、麦克斯韦关系式，焓、熵、亥姆霍茨函数。

（14）教熟练地运用吉布斯——亥姆霍茨公式、克拉贝龙方程式。

（15）明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的区别。

二、主要概念、定理及公式

（一）自发过程的共同特征

1.自发过程的定义

自发过程就是在指定的条件下不消耗外力，而仅由体系的内在性质决定的一类热力学过程。此过程是可以自动进行的。

2.宏观过程的不可逆性

自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：

非平衡平衡态（为止）

而不可能由平衡态非平衡态

结论：自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。不可能自发按照原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

3.可逆过程的共同特征

（1）自发过程有方向性和限度性。所有自发过程都有方向和限度，其反过程虽然并不逆反能量守恒定律，但不能无条件自发进行。

（2）自发过程是不可逆性。总的来说，自发过程的共同特征是不可逆的，这一不可逆性的本质是功与热转换的不可逆性。

（二）热力学第二定律

1.热力学第二定律的经典表述

克劳休斯说法（1850年）：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。

开尔文说法（1851年）：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。

此外，亦可以用“第二类永动机永远不能制成”来表述热力学第二定律，这种机器是指从单一热源去若使之全部转化为功而不留下其它变化。

热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。

不可能从单一热源取出热并使之完全转化成功而不产生其他影响。2.数学表达式

（三）熵

1.卡诺循环和卡诺定理

（1）卡诺循环：在两个温度不同的热源之间，由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和绝热可逆压缩四个连续步骤所构成的循环过程称为工作系统的卡诺（Carnot）循环。它是一种理想的循环过程，但工作物质不一定是理想气体。最初由克拉贝龙（Clapeyron）设计，而后是卡诺（Carnot）用几何图形描述的。全过程的功和热等于四个步骤的功与热的代数和，总内能不变。如下图所示：

（2）卡诺热机：按卡诺循环工作的热机称为卡诺热机。

卡诺循环结论：

（卡诺热机效率）

卡诺定理结论：

联合结论：

或

（3）卡诺定理：所有作用于两个温度之间的热机，以可逆热机效率为最大，否则违反热力学第二定律。

推论：在两个确定温度的热源间，所有可逆热机的效率相同，且可逆热机效率与工作物质无关，否则违反热力学第二定律。

2.熵的概念

（1）熵的定义

（2）热力学第二定律表达式——克劳休斯不等式：

式中，ΔS——系统的熵变；

Q——过程传递的热；

T

——热源的温度。

源

或

（3）熵增原理：隔离体系中自发过程向着熵增大的方向进行，当达到平衡时则熵值达到最大。

（4）熵的物理意义：

1)熵是状态函数。在任何微分可逆的过程中，其变化值等于系统吸收或放出

的热量和绝对温度之比，即dS＝δQ r/T。

熵是混乱度的量度。系统混乱度越高，熵值越大。

四）热力学第三定律与规定熵

1.热力学第三定律的经典表述

能斯特（1906年）说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理，亦称热力学第三定律。

普朗克（1911年）说法：凝聚态物质在0K时的熵值为零。后经路易斯和吉布斯（1920年）修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。

完美晶体：指晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构。

完美晶体的影响因素：

（1）分子取向；

（2）原子中间同位素比例；

（3）原子核自旋方向。

2.热力学第三定律的数学式表述

按照能斯特说法，可表述为

按照普朗克修正说法，可表述为

“*”为纯物质。

3.物质的规定熵及标准熵

规定熵（第三定律熵）：以第三定律规定的S0＝0；为基础求得1mol任何纯物质在温度T时的熵值

。

标准熵：物质处于温度T时的标准状态下的规定熵称为温度T下的标准熵。

标准熵的计算：

式中，T *≤15K；

α——各物质的特性常数；

L

——熔化热，J mol-1；

fus

L

——蒸发热，J mol-1。

vap

（五）熵变的计算

1.单纯p，V，T变化过程熵变的计算

始终态之间没有任何相变化及化学变化，W’＝0，可逆。

或

考虑过程具体途径：

（1）理想气体的p，V，T变化：

讨论：1）恒温（dT＝0，T1＝T2）