第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律一、基本要求（1）了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。

理解克劳休斯不等式的重要性。

（2）理解热力学第二、第三定律的叙述及数学表达式。

（3）明确热力学熵、亥姆霍茨函数和吉布斯函数等热力学函数以及标准摩尔熵、标准生成吉布斯函数等概念和对熵的微观理解。

（4）掌握熵增原理和各种平衡判据。

（5）掌握单纯p，V，T变化过程，相变化过程系统熵变的计算。

（6）理解环境熵变的计算（7）掌握化学反应标准摩尔熵变的计算。

（8）理解亥姆霍茨函数及吉布斯函数的定义。

（9）理解亥姆霍茨函数判据及吉布斯函数判据。

（10）理解人类学基本方程的表达式及应用条件。

（11）了解由热力学基本方程分别加上相应条件（如定容，定熵；定压，定熵；定容，定温；定压，定温）得到的偏微熵与相应的热力学函数的关系。

（12）掌握单纯p，V，T变化（定温下p，V变化）、相变化过程ΔA，ΔG 的计算。

（13）了解利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方程、麦克斯韦关系式，焓、熵、亥姆霍茨函数。

（14）教熟练地运用吉布斯——亥姆霍茨公式、克拉贝龙方程式。

（15）明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的区别。

二、主要概念、定理及公式（一）自发过程的共同特征1.自发过程的定义自发过程就是在指定的条件下不消耗外力，而仅由体系的内在性质决定的一类热力学过程。

此过程是可以自动进行的。

2.宏观过程的不可逆性自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：非平衡平衡态（为止）而不可能由平衡态非平衡态结论：自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。

不可能自发按照原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

3.可逆过程的共同特征（1）自发过程有方向性和限度性。

所有自发过程都有方向和限度，其反过程虽然并不逆反能量守恒定律，但不能无条件自发进行。

（2）自发过程是不可逆性。

总的来说，自发过程的共同特征是不可逆的，这一不可逆性的本质是功与热转换的不可逆性。

（二）热力学第二定律1.热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法（1850年）：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。

开尔文说法（1851年）：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它变化。

此外，亦可以用“第二类永动机永远不能制成”来表述热力学第二定律，这种机器是指从单一热源去若使之全部转化为功而不留下其它变化。

热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。

不可能从单一热源取出热并使之完全转化成功而不产生其他影响。

2.数学表达式（三）熵1.卡诺循环和卡诺定理（1）卡诺循环：在两个温度不同的热源之间，由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和绝热可逆压缩四个连续步骤所构成的循环过程称为工作系统的卡诺（Carnot）循环。

它是一种理想的循环过程，但工作物质不一定是理想气体。

最初由克拉贝龙（Clapeyron）设计，而后是卡诺（Carnot）用几何图形描述的。

全过程的功和热等于四个步骤的功与热的代数和，总内能不变。

如下图所示：（2）卡诺热机：按卡诺循环工作的热机称为卡诺热机。

卡诺循环结论：（卡诺热机效率）卡诺定理结论：联合结论：或（3）卡诺定理：所有作用于两个温度之间的热机，以可逆热机效率为最大，否则违反热力学第二定律。

推论：在两个确定温度的热源间，所有可逆热机的效率相同，且可逆热机效率与工作物质无关，否则违反热力学第二定律。

2.熵的概念（1）熵的定义（2）热力学第二定律表达式——克劳休斯不等式：式中，ΔS——系统的熵变；Q——过程传递的热；T——热源的温度。

源或（3）熵增原理：隔离体系中自发过程向着熵增大的方向进行，当达到平衡时则熵值达到最大。

（4）熵的物理意义：1)熵是状态函数。

在任何微分可逆的过程中，其变化值等于系统吸收或放出的热量和绝对温度之比，即dS＝δQ r/T。

熵是混乱度的量度。

系统混乱度越高，熵值越大。

四）热力学第三定律与规定熵1.热力学第三定律的经典表述能斯特（1906年）说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。

后人将此称之为能斯特热定理，亦称热力学第三定律。

普朗克（1911年）说法：凝聚态物质在0K时的熵值为零。

后经路易斯和吉布斯（1920年）修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。

完美晶体：指晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构。

完美晶体的影响因素：（1）分子取向；（2）原子中间同位素比例；（3）原子核自旋方向。

2.热力学第三定律的数学式表述按照能斯特说法，可表述为按照普朗克修正说法，可表述为“*”为纯物质。

3.物质的规定熵及标准熵规定熵（第三定律熵）：以第三定律规定的S0＝0；为基础求得1mol任何纯物质在温度T时的熵值。

标准熵：物质处于温度T时的标准状态下的规定熵称为温度T下的标准熵。

标准熵的计算：式中，T *≤15K；α——各物质的特性常数；L——熔化热，J mol-1；fusL——蒸发热，J mol-1。

vap（五）熵变的计算1.单纯p，V，T变化过程熵变的计算始终态之间没有任何相变化及化学变化，W’＝0，可逆。

或考虑过程具体途径：（1）理想气体的p，V，T变化：讨论：1）恒温（dT＝0，T1＝T2）2）恒压（dp＝0，p1＝p2）3）恒容（dV＝0，V1＝V2）说明：隔离体系和绝热过程可用判断过程的自发状态，其他过程只计算尚不够，还需计算通过＋≥0判定过程是否自发。

（2）凝聚相系统（包括气体）：讨论1）恒容2）恒压3）恒温特别注意：在计算ΔS时，一定要设计成可逆过程，再通过可逆过程的热温商来计算。

除绝热过程始终态之间不能设计成相应的绝热可逆过程外，其他过程均可在始终态间设计成相应的可逆过程。

2.相变化可逆相变：（1）（2）不可逆相变：分段设计相应的可逆过程计算。

3.环境熵差及隔离系统熵差的计算注环境是个大热源，传入有限的热不足以改变环境的T，p。

4.化学反应的标准反应熵（1）定义：化学反应的标准反应熵指在恒定温度T且各组分处于标准状态下某反应a A（α）＋b B（β）l L（γ）＋m M（δ）的熵差即温度为T时该反应的标准反应熵（指温度为T时反应物及产物均处于纯态及101325Pa时单位反应的熵差。

（2）计算：（六）亥姆霍茨函数和吉布斯函数1.亥姆霍茨自由能亥姆霍茨自由能是状态函数、容量性质，其定义为F U-TS。

在等温过程中一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍茨自由能的减少W ≤－ΔF（＝可逆；＜不可逆＝），W包括体积功和其他功。

若等温等容且非体积功为零时dF≤0T，VΔF T，V≤0ΔF T，W，W f＝0≤0利用亥姆霍茨自由能在一定条件下可以判别自发变化方向。

2.吉布斯自由能吉布斯自由能时状态函数、容量性质，其定义为G H－TS。

在等温等压下一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其自由能的减少。

若等温等压非体积功为零，则dG≤0T，pΔG T，p≤0利用吉布斯自由能在一定条件下可以判别自发变化的方向。

亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据表明：在等温定容（或等温等压）且无非体积功的情况下，系统可能发生的变化只能是ΔA T，V＝0或（ΔG T，p ＝0）及ΔA T，V＜0（或ΔG T，p＜0）的变化；等号用于可逆过程，不等号用于自发过程（或不可逆过程）。

换句话说，系统在等温定容（或定温定压）且无非体积功分的条件下趋向的平衡态是亥姆霍茨函数（或吉布斯函数）有极小值的状态。

3.ΔF及ΔG的计算由G ＝H －TS 及A ＝U －TS 两个定义式出发，对等温的单纯p ，V 变化过程及相变化过程均可利用ΔA ＝ΔU －T ΔS 及ΔG ＝ΔH －T ΔS 计算过程的ΔA 及ΔG 。

定温的单纯p ，V 变化过程ΔA ，ΔG 的计算如下。

（1） ΔF 的计算：1) ΔF ＝F 2－F 1＝Δ(U －TS ）＝ΔU －Δ（TS ）＝ΔU －（T 2S 2－T 1S 1）2) ΔF ＝3) ΔT ，VF =W ’R（2） ΔG 的计算：1) ΔG ＝G 2－G 1＝Δ（H －TS ）＝ΔH －Δ（TS ）＝ΔH －（T 2S 2－T 1S 1）2) ΔG ＝3) ΔT ，PG ＝W 'R（3） 考虑系统的具体过程：单纯p ，V ，T 变化ΔF ，ΔG 的计算（理想气体）。

1) 恒温过程：略。

2) 绝热可逆过程：ΔF ＝＝－S ΔT －＝ΔU －S ΔTΔG ＝－＝－S ΔT －＝ΔH －S ΔT3) 其他过程：ΔF＝Δ（U－TS）＝ΔU－Δ（TS）＝ΔU－（T2S2－T1S1）ΔG＝Δ（H－TS）＝ΔH－Δ（TS）＝ΔH－（T2S2－T1S1）（七）热力学基本方程及麦克斯韦关系式以热力学第一、第二定律为理论基础，共引出或定义了五个状态函数U，H，S，A，G，再加上p，V，T等共八个最基本最重要的热力学函数。

它们之间的关系除它们的定义式H＝U＋pV，A＝U－TS，G＝H－TS外，应用热力学第一、第二定律还可以推出一些很重要的这些热力学函数之间的关系式。

1.热力学基本方程条件：封闭系统、可逆过程，W非＝0或无相变无化学变化（单纯p，V，T变化）。

上式中，分别加上dV＝0，dS＝0；dp＝0，dS＝0；dV＝0，dT＝0；dp ＝0，dT＝0等条件，可以得到对应系数关系式：2.麦克斯韦关系式由热力学基本方程出发，根据二元函数二阶偏微商的关系，可以得到四个麦克斯韦对应关系。

（八）克拉贝龙方程式1.纯物质相平衡条件设某物质在温度T和压力p下，α相及β相处于两相平衡，则有（B*，α）＝（B*，β）及纯物质B*在温度T，压力p下的两相平衡条件，是它在两相的摩尔吉布斯函数相等。

2.克拉贝龙方程纯物质两相平衡时压力p和温度T的关系是上式称为克拉贝龙方程。

克拉贝龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。

3.克劳休斯－克拉贝龙（Clausius－Clapeyron）方程式将克拉贝龙方程应用于气液平衡和气固平衡时，由于液体和固体的体积与气体相比可忽略不计，同时若气体可当作理想气体，则纯物质两相平衡时压力p和温度T的关系是（以气－液平衡为例）：此式叫克劳休斯－克拉贝龙方程。

（九）多种物质的偏摩尔量和化学势1.偏摩尔量组分体系定义物质B的偏摩尔量X B就是在等温、等压及系统组成不变时，多组分均匀系统所广延性质X对“物质B的量”n B的偏微商，是强度性质。

2.偏摩尔量数学表达式3.偏摩尔量数学表达式推导在组分B，C，D…形成的混合物系统中，有等温、等压条件下，有4.常遇到的各种偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍茨函数偏摩尔吉布斯函数5.偏摩尔量集合公式6.吉布斯－杜亥姆（Gibbs－Dühem）公式T，p恒定的双组分混合物系统偏摩尔量随组成变化的规律为式中，y1，y2——组分1，2的分数；X 1，X2——组分1，2的偏摩尔量。