小角X射线散射和聚合物表征分析报告
第十二章 聚合物材料小角 X 射线散射(2)
297近年来 Flory 等在理论上证实了高聚物结晶－非晶之间存在着一个中间相（interphase ）. 以 PE 为例其片层厚度约为 10－20nm, 它的中间相厚度约为 1.0－1.2 nm, 这是一个不可忽视部分.中间相对聚合物的物理性质，会产生一定影响，可见结晶聚合物是“三相”结构，而不是传统的“两相模型”( 图12.36 ). 随后许多学者都力图用新的实验技术和方法证明 Flory 理论. 这方面的研究虽然已取得了一定进展，但由于实验和数据处理的困难, 许多问题尚待解决.Strobl 等在总结前人工作的基础上，提出用一维电子密度相关函数分析结晶高聚物的 SAXS 数据，从而通过实验确定了中间相存在. 假定非取向结晶聚合物是由各向同性，均匀分布的稠密堆砌相互平行片层构成，平行和垂直片层表面堆砌层尺寸远大于片层间距离，片层堆砌遵守相同内部统计规律 (图12.37) . 在此假定下系统的散射强度仅与垂直片层表面方向上的电子密度分布有关. 按两相模型假定, 沿垂直于片层表面方向结晶相和非晶相交替出现.图 12.36 聚合物“三相”结构模型假定电子密度的变化服从“线性模型”，则一维电子密度相关函数:K z z z z ()[()][()]=<'-<>+'-<>>ηηηη （12.87）式中 Z 为沿片层法向的长度,η 是电子密度. )(Z 'η 与 )(Z Z '+η 为处于 Z ' 点和 Z '+Z 点的电子密度, η 为体系的平均电子密度; K(Z) 表示距离为 Z Z Z Z '-+'= 两点平均电子密度起伏之积.根据散射强度理论，电子密度相关函数 K(Z) 与散射强度分布有关：⎰∞=221ds sZ s s I Z K )cos()()(π（12.88）其中，θ 是 Bragg 角，λ 是 X 射线波长，I(s) 是去模糊散射强度. 根据图 12.37 的自相关三角形可以求得积分不变量 Q ，过渡层厚 d tr ，平均片层厚 d 以及长周期 L ，比内表面积 O s ，电子密度差 ηηc a - 等. 具体计算方法可按下述步骤进行.298图12.37 聚合物结构模型的电子密度相关函数 K(z)a. 严格周期性两相体系；b. 非晶层不等；c. 结晶与非晶层均不等；d. (b+c)＋过渡层（中间相）由图 12.37 的 K(z) ～Z 曲线的线性部分做其切线, 得到自相关三角形, 将此直线延长交纵坐标 k (z) 于 Q 点, Q 的数值即为所研究体系的积分不变量, 此切线与 Z 轴交点即为体系的纯结晶片层厚 d 0 (d 0=Z 0), 自相关三角形直线与 K(z) ～Z 曲线的切点所对应的横坐标 Z 值, 即 d tr 就是过渡层厚, 同时由 K(z) ～Z 曲线也可得到长周期 L ( 图12.37 ). 并据自相关三角形有: Q W W c c c a =--()()12ηη (12.89)d Z dZO s c a K ()()=--22ηη (12.90)ρρηηc a c a M Ze-=-()() (12.91)式中 W c 为结晶度, 由 W AXD 利用图解分峰法求得. ρc , ρa 分别为样品的结晶密度和非晶密度. M 和 Ze 是样品化学重复单元质量和核外电子数. 利用式 (12.88)—(12.90) 可以求出 ηc -ηa , O s 和 ρc -ρa . 如果已测知样品非晶密度 ρa , 则样品在某一特定条件下的密度 ρc 亦可算出.作为例子，图 12.38 是聚醚醚酮 （PEEK ）和含联苯聚醚醚酮 (PEBEKK) 共聚物，当 n b =1.0 时的 SAXS 散射强度经消模糊后，散射强度数据按一维电子密度相关函数法处理后得到的电子密度相关函数 K(z)~Z 曲线，表 12.8 是 PEEK —PEBEKK 共聚物样品的聚集态结构参数.图12.38 SAXS 实验测得的PEEKK 相关函数(H.F.Zhang, B.Q.Y an, Z.S.Mo. Macromol.Rapid Commun. 1996,17:117-122)表12.8 PEEK—PEBEKK 共聚物样品的聚集态结构参数表中[η] 为特性粘度；n=N B/(N A+N B), 其中，N A为PEEK 含量；N B为PEBEKK 含量；W c,x 为b由WAXD 测定.图12.39 是尼龙11 在900C 热处理条件下的SAXS 强度曲线. 图中清楚地表明了由自相关三角形求得的d，d，Q 以及长周期L 等.tr图12.39 尼龙11 在900C热处理的SAXS 强度曲线(Q.X.Zhang, Z.S.Mo, et al., Macromolecules, 2000,33:5999-6005)§12.9.2 Vonk 方法299300假如结晶粒子具有各向同性和密度均匀性，散射强度可用 Guinier 方程表达：⎰∞=0220d r i s r r V Di I S I e )e x p ()()(γη（12.92）式中，D 为样品到探测器间的距离；V 0 为样品体积； i e 为 Thomson 散射因子； I 0 为入射 X 射线强度；2η 为在 r=0 处的均方电子密度： 2)(ηηηγrj i r =(12.93)式中，i η, j η 分别表示位于第 i 个, 第 j 个体积元的电子密度，)(r γ 是表征位于 i ，j 两体系元存在于同一相的几率. 式 （12.92）由 Fourier 变换，则有： ⎰⎰∞∞=dss I dsrs s I r )()cos()()(γ (12.94)根据前述，结构参数的变化服从“线性模型”假设并将散射强度 I(s) 通过 Lorentz 修正，即把 I(s) 乘以 s 2, 则式 (12.94) 中的相关函数 )(r γ 化为： ⎰⎰∞∞=22dss I s dsrs s I s r )()cos()()(γ （12.95）V onk 法确定的相关函数 )(x γ~ x 曲线如图 12.40 所示.图 12.40 V onk 法确定的一维电子密度相关函数 )(x γ~x 曲线图中，由緃坐标轴 )(x γ 到 R 距离为 E/3 (点 R 是)(x γ~x 曲线在 X=0 处的切线的最高点)；E 是结晶—非晶过渡层厚度；)(x γ~x 曲线的第一个最大峰值对应的相关距离 x 即为样品的长周301期；P 和 P ' 分别为由点 R 作平行于 )(x γ 轴的直线与 )(minx γ和 1/)(minx γ水平直线的交点；Q 和 Q ' 分别为由过点 R 的 )(x γ~x 曲线切线延长线与 )(minx γ 和 1/)(minx γ 水平直线的交点.按照 V onk 的方法，)(minx γ 与样品的结晶度 W c,x 有下述关系：当 W c,x > 0.5 时， )(m i nx γ= —xc x c W W ,,1- (12.96)当 W c,x < 0.5 时, )(m i nx γ= — xc x c W W ,,-1 （12.97）对于具有交替出现结晶非晶层且相互平行的 n 层样品, 全部 n 层的平均非晶层厚度（A ）和平均结晶层厚度（C ）为：A=E t a - (12.98)C =E t c - (12.99)其中， )1(3,x c a W E PQ -+=；xc c W E Q P t ,3+''=（图 12.41）图 12.41 含有过渡层片层结构的一维电子密度剖面 c ρ 和 a ρ 分别为结晶，非晶电子密度§12.10 距离分布函数若系统是非均匀的，即存在电子密度起伏，那么该系统就应有 X 射线散射发生. 假定该系统具有无规非均匀分布且其粒子形状相同，大小不一, 略去粒间干扰效应和多重散射效应， 根据 X 射线散射强度理论 Debye －Bueche 给出了该体系的散射强度表达式:302⎰∞=024drsr sr r r K s I )sin()()(π＝⎰∞4dr srsr r P )sin()(π (12.100）这里 K(r) 是相关函数，P(r)=K(r)r 2 是距离分布函数. 简约散射角 s =4πθλsin ，r 是某点到散射中心间的距离.为了计算P(r), 将式（12.100）做 Fourier 变换得到:⎰∞=221ds sr sr s I r P )sin()()(π（12.101）式中，I(s) 为经狭缝准直修正后的散射强度. 当 P(r)=0 时的 r 值为粒子的最大尺寸, 记为 D max . 从 P(r) ~ r 曲线可以得出粒间是否存在相互作用. 如果 P(r) ~ r 曲线出现负的极大值，表明粒间有干涉效应；如果无负值出现，则表明粒间无相互作用. P(r) 的负极大值，对应于散射强度曲线的低角部分干涉的存在. P(r) 获得后，则系统的零角散射强度 I(0) , 粒子回转半径 2g R 以及相关长度 l c (它是体系不均匀性的度量) 均可求得：⎰=max )()(D dr r P I 040π （12.102）⎰⎰=maxmax)(/)(D D gdr r P dr r r P R 0222 （12.103）⎰⎰∞∞=02ds s s I sds s I l c )(/)(π（12.104）式中： D max 是系统的最大粒子尺寸，它可由 P (r) ~ r 曲线得到（ 图 12.42 ）.图 12.42 P(r) ~ r 曲线对于大小均一，形状相同的球状粒子体系，其散射强度 I(s)～s 曲线可有多级散射峰出现. 根据这些峰位可以求得均匀球状粒子的半径. 据式 (12.19) 和 (12.75) 可知： 232)()c o s ()s i n (3)(⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=sr sr sr sr Nn I s I e303102030400.00.51.01.52.02.5oP (r )r (A )其峰位（极大值）分别出现在 =sr 0, 5.77, 9.10, 12.33, 15.52, 18.69 等等；由此可得到相应的球形粒子半径 r i . 在这种特定的散射体系下求粒子半径的方法称为顶峰分析法.如果假定所研究体系中粒子分布服从对数正态分布，即：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛--=2ln 2ln ln exp ln 21)(σμσπr r r P (12.105)式中，r 为粒子半径；σ 为正态分布的标准偏差；μ 为正态分布的几何平均值. σ,μ 由下式确定：)ln 6exp(ln 2σμ+=g R (12.106）)ln 5.2exp(ln 2σμ+=p R (12.107) []K s Q K ds s I s s I s ds s I s R s p '='==⎰⎰∞∞→∞πππ838383030)(~)(~)(~)(~ (12.108)以上各式中：R g 为粒子回转半径, )(~s I 为模糊强度，K ' 为 Porod 常数，λθsin 2=s .据式 (12.106) 和（12.107）解出：)/l n (714.1ln ln p g g R R R -=μ (12.109) )/l n (286.0ln 2p g R R =σ (12.110)当求得 R g ，R p 后，μσ, 可知. 将式 (12.109) 和 (12.110) 代入式 (12.105) 可得 P(r) 与 r 的关系曲线. 图 12 .43 是尼龙11 在不同热处理条件下粒子的距离分布函数 P(r ) 与 r 的关系曲线. 由图可见，经热处理后的尼龙11 与淬火样品相比，其粒子分布较宽，且粒径较大.图 12.43 尼龙11 粒子距离分布函数 P(r)~r 曲线（a ）热处理样品；（b ）淬火样品304§12.11 两相体系边界层厚度— Porod 关系§12.11.1 引言Porod 指出, 对于两相边界分明的理想体系, 在散射角较大的散射曲线尾部, 其强度服从(图 12.44 曲线 1 ):p s k s I s =∞→)(lim 4(12.111)式中，p k 为 Porod 常数，是与结构有关的重要参数; I(s) 是经狭缝准直修正的散射强度. Porod 指出, p k 与积分不变量 Q 的关系为：cBA p l Q QV sk 3328πϕϕπ==(12.112)式中，S/V 为单位体积过渡层面积；A ϕ，B ϕ 分别为两相的体积份数；c l 为表示两相不均匀性的特征长度，亦称 Porod 非均匀性长度，是重要的结构参数. 其中，积分不变量 Q 为：Q=⎰∞-=02032)(8)(4B A B A e V I ds s I s ρρϕϕππ (12.113)式中，A ρ 和 B ρ 分别为两相电子密度；V 0 为辐照样品体积.如果采用长狭缝准直系统的散射强度 )(~s I ，其积分不变量为：⎰∞=04ds s I s s Q )(~)(~π 且有： )(2)(~s Q s Q = (12.114)Porod 定律是在两相间界面分明时成立，当两相界面模糊弥散时，Porod 定律不成立；亦即当 S 很大时，)(4s I s ~ 2s 曲线，不再趋于常量 p k , 而是随着 s 增加，)(4s I s ~ 2s 曲线值下降，即出现负偏离 （图 12.44 中曲线2）. 如果体系中存在热密度起伏或畸变，体系也将产生附加散射，尤其是当 S 很大时，影响更为明显，Porod 定律也不成立，此时 )(4s I s ~ 2s 曲线将出现正偏离（图 12.44 中曲线3）.Porod 定律是在 S 很大条件下的散射强度与散射角间的定量关系. 由于尾部散射强度（即 S 很大）低，背底的干扰相对比较大，因此对尾部散射强度的背底校正尤为重要，否则将不能正确地表现 Porod 规律.305图 12.44 )(4s I s ~ 2s 曲线 1. 无偏离 2.负偏离 3.正偏离§12.11.2 Porod 规律的负偏离修正当体系中两相界面不明锐时，即界面模糊，则在图 12.44中，)(4s I s ~ 2s 曲线出现不符合 Porod 规律的负偏离. 对这种负偏离现象，Ruland 进行了修正. 并给出：)4exp()(lim 2224s k s I s p s σπ-=∞→ (12.115)当 s σ 远小于 1 且 ∞→s 时， )41()(2224s k s I s p σπ-≈ (12.116）σ 是两相间过渡层厚度. 以 lnS 4I(S) 对 S 2 作图, 在 S 较大处应获得具有一定斜率的直线, 由直线斜率可求得 σ, 而由直线的截距可得到 p k .Hashimoto 导出了利用模糊散射强度 )(~s I 计算两相间的过渡层为：)4exp()(~lim 222'3s k s I s p s σπ-=∞→ (12.117)当 s σ 远小于 1 且 ∞→s 时， )41()(~222'3s k s I s p σπ-≈ (12.118)σ 大则表明两相界面间的互渗性好, 电子密度差 ∆ρ 下降. 同时从 S 4I(S)～S 2 曲线可知, 直线越接近水平, 则表明两相越接近理想体系, 斜率越大, 两相的过渡层越大, 相间互渗性越好, ∆ρ 越小, l c 也越小 ( 图12.45 ).306图 12.45 S 4I(S) ~ S 2 曲线:§12.11.3 Porod 规律的正偏离修正对图 12.44 中 S 4I(S)～S 2曲线不符合 Porod 规律的正偏离现象，按照 Ruland 和 Vonk 等 的观点，是由于两相中存在畸变，热密度起伏所致. 相间的这种电子密度起伏，在 S 很大时， 由于 I(s) 较小，易于产生扩散的背底效果，造成 Porod 规律的正偏离. Ruland 提出，散射强度应作以下修正：)()()()(lim 2s I s H s I s I B p obs s +=∞→ (12.119)式中，I p (s) 是符合 Porod 规律的散射强度；H 2(s) 是由模糊界面造成的 Porod 规律的负偏离项； I B (s) 是相间电子密度起伏产生的背底散射强度.Vonk 将 I B (s) 以级数表达：11)(nB s b Fl s I += (12.120)式中，Fl 是曲线延长到零角度时的散射强度；b 1 是常数；n 1 取奇整数（这里仅取 n 1=1,3）.Ruland 则将背底散射强度 I B (s) 按下述指数函数近似表达：)exp()(22s b Fl s I B = (12.121) 式中，b 2 是常数.使用式 (12.120) 和式 (12.121) 时，事先应对 I obs (s) 进行拟合，拟合时必须保证足够大的 s 值，在此 s 值下仅存在背底散射强度 I B (s). 得到 I B (s) 后，由式 (12.119) 中，可得经 I B (s) 扣除后的 I p (s). 然而用上述办法必须使测量角度 θ2 （即 s ）很大， 这样在决定 Fl 值和对 I obs (s) 进行拟合时方可得到满意的结果. 实际操作时由于 S 很大时, 散射强度很低，截断的角度 (即s) 的选取人为性较大，易造成误差. 最近有文献报道，对这种偏离 Porod 规律的正偏离现象的修正，采取类似对 Porod 规律的负偏离修正办法，提出对 Porod 规律正偏离现象的修正如下：[]22244ln )(ln s k s I s p s σπ+=∞→ (12.122)或采用模糊散射强度有：[]222'34ln )(~ln s k s I s p s σπ+=∞→ (12.123)307§12.12 两相体系平均切割长度和比表面积的计算§12.12.1 Porod 方法计算两相体系平均切割长度对于通常所研究的聚合物体系, 一般均可视为无规分布的两相体系, 即电子密度为 ρA 的一相分散在电子密度为 ρB 的另一相中间. 假如两相的体积分数分别为 ϕ A和 ϕB . 则 ϕA +ϕB =1, 其均方电子密度差为:()22BA ρρρ-=∆ (12.124)而积分不变量 Q 与均方电子密度差 ∆ρ2有下述关系:⎰=ds s I s Q )(42π=8)(3s I e πV 0ϕA ϕB2ρ∆ (12.113)式中, I(S) 是去模糊后的散射强度; V 0 是被辐照样品的体积. 从式 (12.113) 可知, 如果求得样品的积分不变量 Q, 当已知两相的体积分数 ϕA , ϕ B时, 两相电子密度差 ∆ρ=-ρρAB 便可得到.Porod 指出, 对无规分布的两相体系, 穿过两相区的平均切割长度 c l 为 ( 图 12.46 ):⎰∞=0222k ds s I s l c π/)( (12.125)式中，p k 为 Porod 常数. 因此求平均切割长度的问题就化为如何去获得 Porod 常数 p k . p k 值的计算方法前面已有叙述. 如果采用模糊散射强度 )(~s I ，则 Guinier 给出 c l 为：⎰⎰⎰∞∞∞==0020022dss I s dss I s I V dss sI l e B a c )(~)(~)()(ϕϕρ∆π (12.126)因为， ⎰⎰∞∞=1d s s I d s s sI )(~)(π(12.127)⎰⎰∞∞-221d s s I s d s s I s )(~)( (12.128)所以式 (12.126) 用去模糊校正后的散射强度 I(s) 表示为：308⎰⎰∞∞=02dss I s dss sI l c )()(π(12.129)知道 c l 后，各相的平均切割尺寸分别为:图 12.46 不均匀长度的物理意义A c A l l ϕ/=B c B l l ϕ/= (12.130)§12.12.2 Stein 方法计算两相体系平均切割长度Stein 提出计算两相体系中结晶非晶两相非均匀性分布平均切割长度的另一种计算方法. 对于无规非均匀介质体系，散射强度 I(s):⎰∞=022dr r srsr r k s I )sin()()(γη(12.131)式中，k 为常数；2η 为散射能力(电子密度)的均方涨落. 对于具有不明晰过渡层的体积分数为 B A ϕϕ,两相系统，()⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=⎪⎭⎫⎝⎛--=66222E B A E B A B A ϕϕϕρϕϕϕρρη，其中，E ϕ 为界面过渡相体积分数.)(r γ 为相关函数，其定义见式 (12.93).)(r γ 的物理本质是表示 i,j 两点处在同一相中的几率. 可用下述经验方程表示：)/exp()(c l r r -=γ (12.132)式中，c l 为相关距离，表示体系中两相不均匀性尺度的度量. 将式 (12.132) 代入式 (12.131), 整理后得到：30922232)1()(-+'=c c l s l k s I η(12.133)或写为：[]()222132211)(ccl s lk s I +'=--η(12.134)将 221~)(s s I - 作图，得一直线，此直线的斜率与截距之比，即是 2c l .§12.12.3 比表面积 （S/V ）的计算 1. Porod 方法按积分不变量 Q 的定义，由经狭缝准直校正的散射强度 I(s) 求得积分不变量 Q 后，从而可得到对组分为 B A ϕϕ, 两相体系的 ∆ρ2()2B A ρρ-=，再由 Porod 规律算出 p k 值，则比表面积 S/V :[]()[]20204)(2)(2)(B A epe s V s Ik V s I s I sV S ρρπρπ-=∆=∞→ (12.135)或写为： 1Q k VS p BA ϕπϕ= （12.136）这里，⎰∞==0202212B A e s I V ds s I s s Q ϕϕρ∆π)()()(2. Debye 方法cBA l V Sϕϕ4=(12.137)3. Guinier 方法[][]⎰⎰∞∞→∞∞→==02434dss I s s I s dss I s s I s Vss B A s B A )()()()(~ϕπϕϕϕ (12.138)式中，)(~s I 为实测（模糊）散射强度.3104. 特征函数方法Guinier 曾给出特征函数 )(0r γ 与相关函数 )(r γ 存在下述关系：02)(γργ∆=r (12.139)式中， ⎰∞=022)s i n ()(21)(ds srsr s I s r πγ (12.140)在图 12.47 中给出了尼龙11 在不同热处理条件下的 )(0r γ～r 曲线. 由图中可见，随热处理温度的增加，体系粒子的分布加宽，粒子尺寸增加 .比表面积： 00)(4→⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=r dr r d V s γ (12.141)对多分散两相体系则有：B A r dr r d V s ϕϕγ0)(4→⎥⎦⎤⎢⎣⎡-= (12.142)图 12.47 尼龙11 在不同热处理条件下的 )(0r γ～r 曲线§12.13 分形维数在自然界中存在的各种过程，大部分为非有序，非平衡的不稳过程. 对这些随机的非平衡的非线性过程，采用经典力学、量子力学和相对论是不能解决的. 近些年来，为了较好的解决这些非线性问题，从不同角度发展了多种学说，分形是其中的一种. 聚合物（包括均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共混物）以及凝胶、催化剂、化学沉积和溶解、固化以及多孔材料等，当它们处于某种过程中多具有分形特征. 对某一系统而言，分形的本质是满足标度不变性，亦即它没有特征长度，但存在统计的自相似性. 所谓某系统具有标度不变性是指取该系统的任一局部域，对所取的域进行放大，经放大后会出现原图形的特性. 因此对于分形，将其放大后，其形态、不规则性、复杂程度等各种原来域所具有的特性均不改变. 当然，标度不变性，对于任一具有分形性质的系统而言，均有其相应的实用范围，不在实用范围内，系统也不再具有分形特性. 对于这个范围，一般取下界为其原子尺度，而其上界取为实际客体尺寸. 自相似性则指在所研究的系统中整体与整体间或局部与局部间，均存在某种结构、过程的特性等从不同空间、时间尺度去观察都是相似的. 数学中的 Kohn 曲线就是一个具有自相似性的典型例子（图12.48）. 由图 12.48 可见，按一定规律形成的 Kohn 曲线具有严格的自相似性，称为有规分形；图12.49 是单轴各向异性的二维有限扩散聚集（DLA）生长的无规分形. 在自然界中，图 12.48 三次 Kohn 曲线(a)及其形成的雪花(b)图 12.49 单轴各向异性 DLA 生长聚集如海岸线的分形，聚合物晶体生长过程的分形等，其自相似性不是严格的，仅具有统计意义上的自相似性，这种统计意义上的自相似性称为无规分形. 需注意的是，系统具有自相似性决不是表明该系统具有相同或简单重复的性质. 一般聚合物样品恰恰具有这种表征分形特征的性质. 分形分有表面分形和质量分形. 一个体系所具有的分形特征，可由分形维数 D 表征. 分形维数 D 与所研究体系的结构、特性及其变化有关. 分形维数 D 与欧几里德维数 d 不同，欧几里德维数 d 仅为正整数，在一般空间取为 d＝1，2，3. 可分别对应于线，面，体；如再考虑时间，则可取 d＝4，即四维空间等.表面积为 Ar的多孔系统表面分形符合下述标度律：Ar =Nr2-Ds (12.143)311312这里，N 0 为具有表面分形体系的分形界限特征常数；r 是测量长度；D s 表面分形维数. 采用 SAXS 方法是研究分形的有力手段之一，对于 SAXS 强度为 I(s), 由式（12.143）有：I(s)∝N 0s -α (12.144)S 是散射矢量（s=λθπsin 4）, S D 6-=α. 通常，表面分形 2≤D S <3. 因此，3<4≤α, 但对具有反应催化的表面，其 α>4； 另外，在一些情况下，式（12.144）指数律关系中，指数 α<3, 对这种 不满足表面分形 3<4≤α 关系的情况，则系统具有质量分形特性，即满足：M ＝A M D r - (12.145)或写为： MD Br -=3ρ (12.146)式中，M ，ρ 分别为系统的质量和密度；D M 为质量分形维数； A ，B 为与被测系统质量、密度分布无关的测量长度. 对于质量分形有 0≤D M ≤3， 再联系式（12.144）可知，α＝D M ，即对具有质量分形体系 0≤α≤3. Schmidt 指出，对于畸变系统，当 s >>, 满足 s ξ>>1 条件（这里 ξ 是系统产生散射的特征长度）时，I （S ）正比于散射矢量 S 的负指数幂，此时的散射又称“指数律”散射，即 SAXS 强度 I(s) 与分形有下述关系:I(S)=I 0s -α (12.147)两边取对数，即：s I s I ln )0(ln )(ln α-= (12.148)式中，I(0) 为 0→s 时的散射强度.由式 (12.148) 可知，作 s s I ln ~)(ln 曲线，如果 s s I ln ~)(ln 呈直线，则直线斜率为 α，表明有分形存在，并可确定分形类别及分形维数.对于具有分形行为的多孔体系，SAXS 强度与分形的关系已由 Schmidt 给出. 将式（12.131）化为：I(S)= I e V 0⎰∞-01221rdrsr r S)sin()(γρ∆ϕϕ(12.149)式中，21,ϕϕ 为样品中相 1，相 2 的体积分数；ρ∆ 为两相电子密度差，V 0 为被辐照样品体积. 对于孔界分明的多孔材料且在 r 较小时，式(12.149) 中的相关函数 )(r γ 可以在 r 0 附近展开：313⋅⋅⋅⋅⋅⋅+∂∂+==r rr r r 0)(1)(γγ （12.150）如果我们引入表示第 i 组分中长度为 r 的孔存在于第 j 组分中的几率函数 P ij (r), 则按 )(r γ 定义，)(r γ 可被表示为：P 11(r)=)(21r γϕϕ+P 22(r)=)(12r γϕϕ+ (12.151)由式（12.151）有, ()2111/)()(ϕϕγ-=r P r 故有：[][]⎪⎭⎫ ⎝⎛-=∂-∂=∂∂=∂-∂=∂∂l rlr r r P rr P rr 222221121111/1)(/)()(ϕϕϕϕϕϕϕγ注意到， AV l 0214ϕϕ=，则上式化为：214)(V A rr ϕϕγ-=∂∂ （12.152）所以式（12.150）化为：⋅⋅⋅⋅⋅⋅+-=02141)(V Ar r ϕϕγ （12.153）将式（12.143）代入到式（12.153）有：213041)(V rN r Dfrϕϕγ--= （12.154）考虑到某系统的分形是在一定范围内存在，为此我们定义其上界为 ξ，当 r>ξ 时，分形不存在. 为此，相关函数 )(r γ 为：)/()()(ξγγγr r r c fr=为简单起见，令 )/exp()/(ξξγr r c -=，则上式为：314)/exp()()(ξγγr r r fr-= （12.155）将式（12.154）和（12.155）代入到式（12.149）有：I(S)=⎰∞---⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆0/0213010212)sin(41rdr sr eV r N SV I r De ξϕϕϕϕρ (12.156)注意到， Gradshleyn 和 Ryzhik 积分：[])(tansin ))(()sin(//ζμζμΓμζμs S dr sr erx 12221----∞-+=⎰式中，)(x Γ为 Γ 函数. 式（12.156）化为：I(S)=[][][]⎭⎬⎫⎩⎨⎧+--Γ-+Γ∆------2/)5(22021102211212)(4)(tan )5(sin )5()(tan 2sin )2(D e s V s D D N s s SV I ξϕϕξξξϕϕρπ (12.157)在 s ∞→ξ, s>>1-ξ 且 D=2 时，式（12.157）有：I(s)=402)(21-∆SN I e ρ表明，当 D=2 时，恰恰是当 S>> 时， I(s)∝4-s 的 Porod 定律关系. 当 D=3 且 s>>1-ξ时，式（12.157）为 0，为得到具有分形条件下的 I(S) 必须将式（12.157）加以修正，即研究 D 3→ 的条件下的 I(s) 值. 注意到:tan []311)(0)(2)(---+-≈ξξπξs s ssin(ξs )-11)(-≈ξs则式（12.157）最后形式为:I(s)=2402101021241)(--⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∆s V N V I e ϕϕξϕϕρ (12.158)对于分形维数为 2D ≤<3 且 s>>1-ξ 时, 其质量分形m D 与 I(s) 关系为:315I(s)=[]{}mD m m m m s D D D I ---+Γ)1/(2/)1(sin )1(0π (12.159)表面分形s D 与 I(s) 关系为:I(s)=[])6(02/)1(sin )5(sD s s s s D D I ----Γπ (12.160)式中, I om , I 0s 均为与实验条件和分形结构有关的常数. 将式（12.159）,（12.160）和（12.144）相比可知,对质量分形 3≤=m D α, 对表面分形 s D -=6α, 即 ,3>α 清楚地表明了根据 SAXS 强度测量可以确定体系的分形结构. 同时, 分形维数 D 与粒子回转半径 R g 有下述关系:2/)1(22ξ+=D D R g (12.161)采用分形理论也可以阐明高分子链段 Flory 的自回避无规行走模型与分形维数的关系.§12.14 小角中子散射(SANS)近 20 多年来基于中子源及其特点，线束设备和散射记录装置的改进，中子散射已在凝聚态物质结构研究中得到广泛的应用. 现仅对这一技术作一简要介绍.§12.14.1 中子源及 SANS 原理1. 中子源中子源有下述 5 种:放射性同位素中子源; 加速器中子源; 核裂变反应堆中子源; 带电粒子束裂变和聚变中子源; 等离子体中子源. 核裂变反应堆中子源由于其具有很高的中子强度, 是目前较为理想的中子源, 已广泛应用于不同材料的结构研究中.由原子核裂变反应产生的中子, 一般都具有几兆电子伏特的能量; 通过减速后, 可得到能量为 E=30 meV, 波长为 0.17nm 左右的中子流. 对于在这一能量附近的中子流, 称为热中子; 能量低于热中子的称为冷中子. 通常用于散射实验的中子源是反应堆中子源和加速器中子源, 它们均可提供较高的中子通量.反应堆中子源是基于原子核裂变反应, 由核裂变材料 235U, 冷却剂慢化器和慢化反射器构成; 加速器中子源则是基于核蜕变反应, 藉助于加速器将粒子高度加速, 利用加速粒子的短脉冲轰击靶材料,从而获得中子束.2. SANS 原理316SANS 原理基本上与 SAXS 相同, 只是 SAXS 是样品的核外电子的散射; 而 SANS 由于中子不带电,当中子打击到样品上时, 中子与核外电子几乎不发生作用, 没有散射出现, 而是中子与原子核作用产生的散射. 有鉴于此, 只要将 SAXS 强度表达式中的相干散射振幅转化为核的相干散射振幅, 则 SANS 相干散射强度即可得到.体系中的粒子干涉现象, 都可以通过 SAXS 和 SANS 去描述:∑⋅=ii i 0s )h r i exp(P E E(12.162)这里, E s 和 E 0 分别为散射电场强度和入射电场强度; P i 是第 i 个散射体元的散射能力; i r是第 i个散射体元到参考坐标原点的距离; 散射矢量h 的值， λθsin π4h =. θ 散射角; λ 是波长.SAXS 和 SANS 的主要差别在于式 (12.162) 中的 P i ，对于 SANS P i 是与原子核的性质有关，是原子核的散射；对 SAXS P i 则是与电子密度有关的散射，是核外电子的散射. 由于散射源不同, 造成了对所研究体系结构的不同表征. 众所周知, 氢原子(H)同其它元素比较, 其 X 射线散射能力极差. 相反, 由于中子的散射能力决定于元素的原子核裂变, 与核外电子的变迁无关; 因此, 即便是对 H 原子,它也是中子的较好散射源. 由此可知, 中子散射对不同的同位素(如氢和重氢)其散射能力不同; X 射线散射对不同的同位素其散射能力是相同的. 在 SANS 中, 利用标记方法研究聚合物结构具有重要意义.考虑由原子核和电子壳层磁矩产生的中子散射, 对由 N 个原子造成的弹性散射截面(σ), 在 Born 一级近似下, 单位体积内中子被散射在单位立体角(Ω)中的微分散射截面为:()()()incohcoh d h d d h d d h d ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡=ΩσΩσΩσ (12.163)式中, 相干散射: ()()()∑=-⋅+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΩNj i RR h i WW j i cohji ji eeb b N d h d 1,1σ (12.164)非相干散射: ()∑=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡0νν1νW 2ν,incoh νincohe)π4/σ(CΩd h σd (12.165)r i , r j 分别为 i,j 两原子距参考坐标原点的距离; λθπsin 4=h ，θ 为中子射线散射角，λ为 中子波长; νC 是原子份数; ∑==0ν1νν1C ; 0ν为不同元素的数目; vW e -为 Debye-Waller 因子; b, ν,incoh σ为中子散射相干长和非相干散射截面均有表可查.量子力学已证明, 当整个中子散射截面 ()⎰ΩΩσd d h d N 小于几何截面时, Born 一级近似式(12.163)总是成立的.317如果不考虑非相干散射, 且分子间不存在相互作用, 式 (12.163) 化为:())h (KmP )C 1(C Ωd h σd DD -= (12.166)式中, C D 是标记分子的浓度; K 是对比度因子; m 为聚合度; P （h ） 为聚合物分子形成因子; .()[]∑-=j,i j i2R Rih exp m1)h (P (12.167)R i , R j 分别为 i,j 两原子距参考坐标原点的距离. 当 h 很小时, 式 (12.167) 可近似表达为:)R h 31exp()h (P 2g 2-≈ (12.168)或写为:2g 2R h 311)h (P 1+≈ (12.169)R g 为回转半径.为计算方便, 引进简约散射强度:[])h (mP K )C 1(C /d )h (d )h (J D D =-Ωσ= (12.170)由此可见, 在小角(小h)范围内, 可以测定样品的回转半径 R g . 将 p(h)~h 曲线外延至 0h →, 可以求出样品的表观分子量, 并由此求得控制分子的分离条件. 表 12.9 给出了不同 h 范围内 SANS 可获得的结构信息.表 12.9 中子散射(NS) 在不同 h 值下可求得的结构参数NS 的 h(nm -1) 值范围 结 构 参 数0. 0.05 ~ 0.3 分子量; 回转半径R g ; 分子链分聚效应(SANS 范围)0. 0.3 3 在一个结晶片层中, 聚集结晶基元(stem)的(IANS 范围) 平均数目及其在一个结晶片层中同一分子的结晶基元之间的平均距离含3 ~ 50 结晶基元之间的直接相关函数 (WANS 范围)§12.14.2 SANS 仪图 12.50 是一种 SANS 仪的装置示意图. 由核反应堆通过核裂变产生的连续冷中子流, 经过弯形导管进入单色器, 再通过速度选择器(它可将中子束按不同能量进行分离), 然后再进入可将中子束准直的导管; 中子束再前行进入斩波器(对反应堆中子源它用于产生脉冲中子束; 对加速器中子源则用于给出单色化脉冲中子束), 然后中子束再入射到样品上, 最后将经过样品散射的中子束通过检测多点计数器组成. 改变样品与中子源间距离器.该检测器是由 1cm2正方形分有 4096 个格子的 BF3(L)和样品与检测器间距离(D), 可获得不同的入射线束与散射线束的角度.图 12.50 SANS 仪示意图§12.14.3 SANS 特点与 X 射线散射相比, 小角中子具有下述特征:1. 反应堆或加速器脉冲中子源的能量是连续的, 亦即其波长是连续的. 常用的中子源波长为0.1~1nm 是研究链结构, 相结构等的理想波段. 采用冷中子源时, 其波长为 1nm 左右, 在较小散射角下, 也可获得满意的分辨率, 且可避免多重 Bragg 背景散射, 其 h 值比 X 射线小 10 倍, 应用更广泛. 使用热中子流则可用 0.1nm 左右的波长. 对研究单胞结构, 单链结构等具有重要意义.2. 中子不带电. 由于中子与原子的相互作用是原子核的相互作用; 而 X 射线与原子的相互作用是核外电子的散射作用. 中子散射性质由原子核所决定.3. 中子具有磁性. 中子是研究带有磁性聚合物的形态结构, 磁涨落的有利工具. X 射线是电磁波, 它不能测定具有磁性聚合物的结构.4. 中子对同一元素的不同同位素具有不同的散射长度. 如氢(H)和重氢(氘,D)分别为=-0.37⨯10-12cm, b D=0.66⨯10-12cm. 用标记方法可以研究处于浓溶液中的聚合物链形态结构等.bh5. 中子穿透性强. 这是因为中子对绝大多数材料的吸收小, 即使波长为 0.5 ~ 1.5nm时, 其吸收系数也很小, 所以中子具有较好的波长选择性.6. 利用冷中子能量低, 速度小的特点, 可以研究聚合物的动态结构.§12.14.4 SANS的应用根据 de Broglie 提出的粒子波动方程:318。
小角散射综述
材料现代测试研究方法小角度散射综述2015年10月摘要综述了小角x射线散射(SAXS)的发展历史及国内外的发展趋势。
SAXS是在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范围内电子对x射线的散射。
通过对散射图形或散射曲线的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸以及它们在空间和时间上的分布等信息。
历史上SAXS发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受x射线强度的限制，曝光时间很长，对于一些弱散射体系如蛋白质溶液、高聚物等就难以测定。
随着同步辐射装置的发展，以同步辐射为光源的小角散射实验站成了SAXS实验的主要基地。
尽管SAXS理论和方法还不成熟，但其发展势头强劲。
关键词：小角x射线散射；同步辐射；研究进展1．基础介绍自发现X射线以来，已经发展了多种基于X射线的物质结构分析测试手段，它们被广泛地应用于生产及科研实践中。
在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一就是小角X射线散射，或称X射线小角散射(small angle X—rayscattering，SAXS)，也有称小角x光散射。
X射线是一种波长介于0．001～10 nm的电磁波。
当一束极细的X射线穿过存在着纳米尺寸的电子密度不均匀区的物质时，X 射线将在原光束方向附近的很小角域(一般散射角为3°～5°)散开，其强度一般随着散射角的增大而减小，这个现象称为小角X射线散射(SAXS)。
由于X射线是同原子中的电子发生交互作用，所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。
根据电磁波散射的反比定律，相对于波长来说(应用于散射及衍射分析的X 射线波长在0.05～0.25 nm之间)，散射体的有效尺寸与散射角呈反比关系。
所以，SAXS并不反映物质在原子尺度范围内的结构，而是相应于尺寸在1～100 nm 区域内的结构。
小角X射线散射
（2）同步辐射光源 20世纪60年代末出现。是速度接近光速的带 电粒子在作曲线运动时，沿切线方向发出电磁辐 射—同步光（同步辐射）。 电子同步加速器 （1947美国通用电器）。 同步辐射最初是作为电子同步加速器的有害 物而加以研究的，后来成为一种从红外到硬X-射 线范围内有着广泛应用的高性能光源。
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散 射
Kratky U 准直系统
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度 的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积 分不变量的计算精度
锥形准直系统
多用于定量测定
Bruker SAXS仪（德国布鲁克）
产生小角X射线散射的体系
• • • • 纳米尺寸的微粒子 纳米尺寸的微孔洞 存在某种任意形式的电子云密度起伏 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交 替排列形成的长周期结构（long distance）
• 其物理实质在于散射体和周围介质的 电子云密度的差异。
小角X射线散射的体系
• 单散系。由稀疏分散、随机取向的、大小和形状一 致的，具有均匀电子云密度的粒子组成。所谓的大 小和形状一致是根据不同的研究对象进行不同的近 似。随机取向是粒子处于各种取向的几率相同，总 散射强度是粒子各种取向平均的结果。稀疏分散是 粒子的尺寸比粒子间的距离小得多，可忽略粒子间 散射的相干散射，将散射强度看做多个粒子的散射 强度之和。均匀电子云密度指的是各个粒子的电子 云密度相同。 • 稀疏取向系。由相同形状和大小、均匀电子云密度， 但相同一致取向的粒子组成。
X射线衍射和小角X射线散射详解
2d sin n
晶体参数解析
当用单色X射线（波长已知）测定时结晶体 时，从实验测得掠射角，进而由Bragg方程 求得晶面间距（即晶胞参数）。
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53]
定量分析WAXS数据可得到如下信息：
（i）晶胞参数； （ii）结晶度； （iii）取向度。
WAXS应用实例之区别结晶和非晶聚合物
衍射环
弥散环
[Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54]
WAXS与SAXS工作距离的比较
[Polymer Synthesis and Characterization, p. 179]
SAXS装置示意图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332]
SAXS装置实物照片及剖面图
[Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337]
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
WAXS（XRD）原理
在不同的观测点，从不同的次生源发出的X 线间的光程差通常是不同的。
小角激光光散射法测定不同结晶条件下聚合物球晶尺寸-高分子物理-实验8-08
按下列要求记录实验数据，并计算球晶半径 R 。
No. 激光管电流/mA
曝光时间/s
L/cm
1 2 3
d/cm θm/(°) R /μm
挑选一张拍摄比较清晰，散射强度极大位置明显的底片，测定 d 值，计算球晶平均半径 R 。
如果检偏片和起偏片的偏振方向都是垂直取向（即图 1 中的z轴方向），记作Vν 散射；如果检 偏片水平取向，而起偏片垂直取向，记作Hν 散射。在研究结晶性聚合物的结构形态方面，用得较 多的是Hν 散射。
1
图 2 是聚丙烯球晶的 小角激光光散射图形。
光散射理论，有“模型 法”和“统计法”两种。球晶 是结晶性高聚物中极为普
六、思考题 1．与光学显微镜相比较，用小角激光光散射法研究晶态聚合物的球晶结构有什么优点？ 2．你还知道哪些小角激光光散射法在固体聚合物研究中的应用？ 七、参考文献 1．R. S. Stein, J. Appl. Phys., 1960，31,1873 2．R.S. 斯坦著，,徐懋等译．散射和双折射方法在聚合物织构研究中的应用．北京：科学出版社， 1983 3. 左榘编著．激光散射原理及其在高分子科学中的应用．郑州：河南科学技术出版社，1994
U
=
4πR λ
sin⎜⎛ ⎝
θ 2
⎟⎞ ⎠
2
λ为光在介质中的波长；sinU 定义为正旋积分
∫ sin U = U sin x dx 。 0x
从公式（1）中可以看出，散射强度与球晶的光学各向异性项 (αr − αt )
相关，而与周围介质无关。并且对散射角、方位角有依赖关系，以 sinμcosμ的形式随μ而变化。当μ = 0°、90°、180°、270°时，sinμcosμ = 0，因此，在这四个方位上，散射强度IHν =0；而当μ = 45°、135°、225°、 315° 时，sinμcosμ有极大值，因而散射强度也出现最大值。这就是Hν 散射图之所以呈四叶瓣的原因。
试验七小角激光光散射法测定全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光
实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。
SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。
一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。
二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。
光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。
光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。
而SALS 方法是可见光的瑞利散射。
它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。
图7-1为SALS 法原理示意图。
当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。
图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。
当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。
图7-1所示即V H 散射。
对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。
所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图7-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。
小角X射线散射简介
小角X射线散射
小角 X射线散射(Small-Angle X-ray Scattering)是一种用 于纳米结构材料的可靠而且经济的无损分析方法。SAXS能 够给出1-100纳米范围内的颗粒尺度和尺度分布以及液体、 粉末和块材的形貌和取向分布等方面的信息。
SAXS的优势：
a. 研究溶液中的微粒；
b. 动态过程研究；管示意图
X射线与物质的作用
X射线的物理基础
入设X射线 与物质相互 作用
荧光X射线 电子
散射X射线
光电子
光电效应
俄歇电子 ——俄歇效应
反冲电子 非相干
康普顿效应
相干 X射线衍射（XRD）
衍射角度：4-170°
由晶格点阵产生的相干散射
样品
小角X射线散射（SAXS） 散射角： 0-4° 由电子密度变化引起的散射
小角X射线散射简介
小角X射线散射
主要内容
• X射线物理基础 • 小角X射线散射技术简介 • 应用举例
X射线物理基础
光源
X射线管——固定靶→转靶（提高8倍） 玻璃X射线管
——灯丝在玻璃熔接时无法准确定位
陶瓷X射线管
——陶瓷可以精确机加工，灯丝位置可准 确定位。
同步辐射X射线
相对论粒子在磁场中偏转时沿切线方向发射电磁波 ——功率高，平行度好，造价昂贵
小角x射线散射sollerslits需要足够高的入射强度样品要尽量的薄以得到较好的散射强度可用于液体分散凝胶粉末等方面的研究小角x射线散射gisaxsx射线以很小的角度接近全反射掠射到样品上gisaxs小角x射线散射小角x射线散射新技术简介histar?使用二维探测器避免了零维和一维探测器在数据采集时产生的数据误差并除去了对样品限制性初始假定的必要
取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变同步辐射小角X射线散射研究
中国科学院研究生院博士学位论文取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变同步辐射小角X射线散射研究中文摘要典型的结晶聚合物在受到单轴拉伸时，其应力-应变曲线都会经历弹性变形、应变软化、应变硬化以及断裂的四个阶段，在这些过程中，聚合物内部经历了非常复杂的变化：从球晶结构转变成纤维结构最后至分子链解取向和断裂。
尽管已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然存在很多争论。
本论文的主要思路就是采用取向态的聚合物这一简单的结构来模拟聚合物微观结构在受到外力作用时，在各个阶段的所经历的形貌演变，并基于这些实验数据提出结晶聚合物的形变机理。
本文的主要内容包括：1、选取了预取向的聚丙烯将其在三个不同的方向下拉伸，分别是拉伸方向平行于、垂直于片晶组的法线方向以及与片晶组的法线方向成角，以模拟处于外力场中球晶内具有代表性的三组片晶的形变情况，希望对球晶结构转变成纤维结构这一塑性形变机理提供进一步的理解。
三个实验分别表现出了三种不同的样品内部结构演变过程，综合所有的结果我们可以得出结晶聚合物发生屈服是片晶的塑性形变能力与非晶区弹性形变能力相互作用的结果。
2、观察冷拉取向的聚乙烯样品在单轴拉伸下的形貌演变。
这个过程相当于结晶聚合物成纤后的继续拉伸至断裂的过程。
这一实验同时用于模拟研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂纹扩展问题。
因为聚乙烯裂纹前端是银纹结构即由高度取向的纤维连接裂纹的表面。
裂纹的扩展是伴随着银纹中的纤维断裂的过程。
实验数据表明了取向聚乙烯内部是由纤维组成的，纤维内部包含着几束由取向的片晶组构成的微纤。
在拉伸的过程中由片晶组长周期的增加，微纤的滑移，纤维的滑移协同运动完成了外部的宏观形变。
3、聚合物在生产加工过程中，样品会不可避免地受到剪切流动的作用。
而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子链或链段、微晶必然要表现出不同程度的取向，最终对聚合物材料力学性能会产生很重要的影响。
因此研究剪切场下聚合物晶体结构的演化对于了解聚合物材料的加工和使用性能是非常重要的。
小角X射线散射在高分子研究中的应用
小角X射线散射在高分子研究中的应用摘要:小角X射线散射（SAXS）应用广泛,现已发展成为研究亚微观结构和形态特征的一种技术手段。
本文总结了SAXS在高分子研究中的应用，为国内仪器分析技术的研究发展提供参考。
关键词: 小角X射线散射；高分子；分形The applications of small-angle X-ray scattering in polymerresearchAbstract: The small Angle X-ray scattering (SAXS) which is widely used, has already developed into a kind of technology to study the microstructure and morphological characteristics. In this paper, the applications of small-angleX-ray scattering in polymer research are summarized which may be useful for the research and development of domestic instrument analysis technology. Keywords：Small Angle X-ray scattering ; Polymer ;Fractal.所谓“小角散射”[1]，顾名思义，是指被研究的试样在靠近X射线入射光束附近很小角度内的散射现象。
根据SAXS理论，只要体系内存在电子密度不均匀（微结构或散射体），就会在入射X光束附近的小角度范围内产生相干散射，通过对小角X射线散射图或散射曲线的计算和分析即可推导出微结构的形状、大小、分布及含量等信息。
这些微结构可以是孔洞、粒子、缺陷、材料中的晶粒、非晶粒子结构等，适用的样品可以是气体、液体、固体。
测定共混物界面层厚度的方法中的小角x射线散射法(saxs)原理
测定共混物界面层厚度的方法中的小角x射线散射法(saxs)原理下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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X射线衍射和小角X射线散射
晶体的X射线衍射特征
[Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 48]
晶体结构及其晶胞类型
[Methods of Experimental Physics Volume 16: Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 5]
X射线衍射需要在广角范围内测定，因此又 被称为广角X射线衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。
小角X射线散射
如果被照射试样具有不同电子密度的非周 期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象， 该现象被称为漫射X射线衍射（简称散射）。
X射线散射需要在小角度范围内测定，因此 又被称为小角X射线散射（Small-Angle Xray Scattering, SAXS）。
晶面指数与晶胞参数
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 9]
Bragg方程
设晶体的晶面距为 d，X射线以与晶面间交
角为 的方向照射，从晶面散射出来的X射
粉末衍射条纹摄制及处理
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 265]
粉末衍射平板图案摄制
[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 153]
高分子物理实验-小角激光光散射法观察聚合物球晶
135、225、315时，sincos 有极大值，因此，在这四个方位上，散射强度 I Hv 也出现极
大值，这就是 Hv 散射图之所以呈四叶瓣的原因。
在叶瓣中间，光强的分布随散射角而改变。对于某一固定方位角而言，式（1）中 I Hv
出现极大值时的 U 值为 4.09，即
U max
4R
图 7 PBS 膜样品的大块亮斑状图样 6
高物实验报告
而将膜横向拉伸时，圆形亮斑变为横向亮纹：
图 8 PBS 膜样品的横向亮纹图样
若将膜纵向拉伸，则圆形亮斑变为纵向亮纹：
图 9 PBS 膜样品的纵向亮纹图样
而在前面某次实验中，徐军老师给当时实验的同学讲解时，曾经进行了一个演示：将PBS 膜横向拉伸，然后用激光笔直接照射膜，透射光达到对面的白墙上，结果却出现了纵向的亮 纹。而且徐军老师后来解释，在小角激光散射器里，横向拉伸薄膜，在散射光里应该是出现 纵向亮纹的，但是由于光路已经在内部旋转了，因此在显示器中得到的是横向亮纹。
sin m 2
4.09
(2)
所以
R 4.09
(3)
4 sin m
2
式中，R 为球晶半径；为光波的波长；m 为入射光与最强散射光之间的夹角。用式（3）
可以计算球晶的大小。
由图 1 可知，m＝arctg(d/L)，d 为 Hv 图中心到最大散射强度位置的距离；L 为样品到
底片中心的距离，d 和 L 的值都可由实验测得。
11. PHBHHx-12-60℃样品
该样品获得的是四叶瓣散射图样，测量结果为：
快照标号
1
2
3
d/cm
0.156
0.179
0.140
于是������̅ = 0.158������������，������������ = 0.724°，���̅��� = 32597������������ 12. PBS（无其他标记）样品
小角X射线散射
3.通过下式计算绝对强度（单位：cm-1）：
溶液试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
is (h) iw (0)
− −
ir ic
(h) (0)
固体试样：
I
a
(h)
=
W
(T
)
iw
is (0)
(h) − ic
(0)
∫ Q =
∞ 0
I
a
(h)h
2
dh
=2π 2 IeV
<η2
>
< η 2 >= φAφB (ρ A − ρB )276.2718Fe4.1
33.0
Ni
24.6
24.1
Cu
21.2
22.0
Zn
23.2
25.3
H2O SiO2(石英)
976 109.5
8307 1018
(CH=CH)n(Lupolen R)
2547
17975
对于铜靶而言，水或有机溶剂的高分子溶液试样厚度约1mm左右；金属（如钢、
黄铜）试样约10µm；聚合物2mm左右。
2.通过下式归一化（即吸收修正）：
（1）Is(h)/μs → is (h)
试样（溶液）
（2）Ir(h)/μr → ir (h)
（溶剂和毛细管）
（3） Iw(h)/μw → iw (h) 取平均值→iw (0) （水和毛细管） （4）Ic (h)/μc → ic(h) 取平均值→ ic (0) （毛细管）
2d sinθ = λ XRD
SAXS
基本原理
理想两相体系
准理想两相体系
A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。
浅述小角X射线散射
摘要：小角 X 射线散射是当前物理与化学学科前沿交叉领域—软凝聚态物质的一个强 有力研究工具。本报告重点论述了小角 X 射线散射在纳米溶胶研究中的应用，主要涉及纳 米粒子粒径及其分布的测定、纳米粒子比表面积计算及界面结构解析、纳米粒子聚集形态 表征等，同时对小角 X 射线散射的部分基础理论及常用研究方法进行了描述。 关键词 小角 X 射线散射 纳米溶胶 界面结构 聚集形态
3. SAXS 在纳米粒子界面结构研究中的应用
纳米粒子由于粒径很小， 比表面积很大， 比表面焓很高， 因此在热力学上是不稳定的。 根据吸附和双电层理论，在一定条件下粒子能自发地、选择性地吸附某些物质，从而形成 相对稳定的溶剂化界面层，保护相互碰撞的粒子不发生聚沉[15]。纳米粒子的界面结构将对 纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应影响重大。 SAXS 测量纳米溶胶界面结构主要是利用 Porod 和 Debye 理论， SAXS 虽然不能分析界 面层的化学结构， 但利用 Porod 方法通过曲线偏离的斜率就可以比较精确地求出截面厚度，
2
寸分布有多种方法[10]，例如，逐级切线法、Debye 法和直接转换法等。其中比较简便的是 Fankuchen 等人所采用的逐级切线法(也称 Fankuchen 法)[11]。这种方法是将粒度分成几个级 别，试样总的散射强度成为：
I(h)=IeN1n12exp(-h2RG3/3)+ IeN2n22exp(-h2RG3/3)+ ∙∙∙+ IeNini2exp(-h2RG3/3)
2. SAXS 在纳米粒子粒径及其分布研究中的应用
在 SAXS 测定中，总散射强度 I 主要与两个因素密切相关[9]：
I(h) ∝S(h)∙P(h)
聚合物测试技术.X射线衍射（X-raydiffraction）物相分析
实验一X射线衍射（X-ray diffraction）物相分析一、目的要求1．熟悉X射线衍射仪的基本结构和工作原理2．基本学会样品测试过程3．掌握利用衍射谱、结合粉末衍射卡片（PDF卡）及索引进行物相分析的方法。
二、基本原理一束平行X射线照到一块晶体上，首先被电子所散射，每个电子都是一个辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。
由于这些散射波之间干涉作用，使得某方向上的光始终保持相叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而在另一些方向上波则始终是互相抵消，没有衍射线产生。
衍射花样的特征有两方面组成：1．衍射线在空间的分布规律由晶胞大小和形状以及入射X光束的波长决定2．衍射线强度取决于原子在晶胞中位置。
X射线衍射遵循布拉格方程：2dsinθ=nλ，n=0、1、2、3…为衍射级数；θ为掠射角（又称入射角），d为晶面间距，λ为入射线波长。
在衍射仪中常使用铜靶，其Kα线波长为0.1541874nm。
X射线衍射线的方向决定于晶胞参数（晶胞形状和大小），即决定于各晶面面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。
每种晶态物质都有其特有的晶体结构，不是前者有异，就是后者有别，因而X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样。
当材料中包含多种晶态物质时，它们的衍射谱同时出现，不互相干涉（各衍射线位置及相对强度不变），只是简单叠加。
于是在衍射谱图中发现和某种结晶物质相同的衍射花样，就可以断定试样中包含这种结晶物质，自然界中没有衍射谱图完全一样的物质。
另外，混合物某相的衍射线强度取决于它的相对含量，通过衍射线的强度比可推算相对含量(建立了强度和含量间的关系)——定量分析的理论基础。
国际粉末衍射标准联合会（JCPDS）收集了几百万种晶体，包括有机化合物和无机化合物两大类的晶体衍射数据卡片，我们可以根据所测的粉末衍射数据，去查找出粉末衍射卡片（PDF卡）来加以参考做出判断。
三、仪器与样品1．X射线衍射仪的基本结构X射线衍射仪一般由X光源，测角仪，计数器，数据处理系统组成，如图1所示。
材料物理基础IV小角X射线散射原理与应用
三、SAXS工作原理
1.SAXS的原理能用布拉格定律2dsin=n来 解释，具体的应用场合则因为入射射线的 本质和被检测样品的本质不同而有所区别。
• 由布拉格方程可以看出:入射线经过样品 时的光程差(对于一般晶体材料，主要 由面间距d决定；对于胶体颗粒，主要由 颗粒电子密度起伏决定)；入射角度和 入射射线的波长。电子衍射和普通X射 线衍射的区别在于入射线本质不同；普 通X射线衍射和小角度X射线衍射在于样 品对光程差的贡献不同。
因此小角散射方法主要有这两方面的应用： 一个是测量微颗粒形状、大小及其分布； 一个是测量样品长周期，并通过衍射强
度分析，进行有关的结构分析
SAXS的研究对象及特点
1.SAXS的研究对象: (1)纳米材料研究 (2)生物大分子研究 (3)高分子研究
2.SAXS的特点:
• SAXS对试样的适用范围较宽,可以是液体、固体、晶体、 非晶体或它们之间的混合体,也可以是包留物和多孔性材 料等。
2
q2
0
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
q (Å-1)
Distance Distribution Function — P(r)
1
P(r) 2 0 I (Q)Qr sin(Qr)dQ
尼 龙 11
Porod principle
e密度不均匀粒子系
f 任意系 g长周期结构
小角X射线散射研究的几种常见体系
• 胶体分散体系(溶胶、凝胶、表面活性剂 缔合结构)
• 生物大分子(蛋白质、核酸) • 聚合物溶液，结晶取向聚合物(工业纤维、
薄膜)，嵌段聚合物 • 溶致液晶、液晶态生物膜、囊泡、脂质
小角X射线散射技术在材料研究中的应用
综述
小角 Ｘ射线散射技术在材料研究中的应用
左 婷 婷 ，宋 西 平
（北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 １０００８３）
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｔｕｄｙ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
小角 Ｘ 射线散射（ＳＡＸＳ）是指当 Ｘ 射线透过试 样时，在 靠 近 原 光 束 ２°～５°的 小 角 度 范 围 内 发 生 的 散 射 现 象 。 早 在 １９３０ 年 ，Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ就 观 察 到 炭 粉、炭黑和各种亚微观大小 的 微 粒 在 Ｘ 射 线 透 射 光 附近出现连续散射 现 象 。 ［１］ 此 后，１９３２ 年，Ｍａｒｋ 通 过观察纤维素 以 及 Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ和 Ｗａｒｒｅｎ 观 察 胶 体 粉末证实了 Ｘ 射线在小角 区 域 的 散 射 现 象，并 由 此 引发了 人 们 对 小 角 Ｘ 射 线 散 射 的 关 注 和 兴 趣。 １９３８年后，Ｋｒａｔｋｙ，Ｇｕｉｎｉｅｒ，Ｄｅｂｙｅ以及 Ｐｏｒｏｄ等 相 继建立和发展了 ＳＡＸＳ理论。到２０世纪６０年代末 和７０年代初，Ｒｕｌａｎｄ 和 Ｐｅｒｒｅｒ把 热 漫 散 射 用 于 高 聚物 。 ［２］ 近年来，小角 Ｘ 射 线 散 射 被 越 来 越 多 地 应
电子数；Ｒｇ 为旋 转 半 径，即 粒 子 中 各 个 电 子 与 其 质 量重心的均方根距离：
Ｒｇ
＝
［Σｋｆｋｒｋ２ ］１／２ Σｋｆｋ
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① 准直系统，获得发散度很小的平行光束，分点准 直和线准直。准直系统的狭缝越细越好，准直系 统长度越长越好，这样可获得发散度很小的平行 光束。
② 试样架 ③ 真空室 ④ 接收系统
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 （2）同步辐射
探测器：（1）照相法 （3）位敏探测器
（2）计数管法 （4）成像板法
二、 SAXS分析及其仪器结构
1. 纳米尺寸的微粒子 2. 纳米尺寸的微孔洞 3. 存在某种任意形式的电子云密度起伏 4. 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交替排列形成的 长周期结构 5. 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
2.2 X射线在晶体中衍射的基本原理 射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相等的强制 振动，因此每个原子可作为一个新的X射线源向四周发射波长 和入射线相同的次生X射线。他们波长相同，但强度非常弱。 但在晶体中存在按一定周期重复的大量原子，这些原子产生的 次生X射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差等于波 长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观察到。
（1）针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全 方位的小角散射花样，适用于取向粒子，可避免准直误 差，不适用于定量测定
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散射
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度
的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积分不 变量的计算精度。
1.2.理论基础：
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物 质发现了小角度X射线散射现象。
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散 射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering,简写为 SAXS ）。
Porod公式：
k是Porod常数,它表明具有明锐界面的散射体在大角区 域的散射强度遵守q−4规则。正偏离反映基体微结构的不 均匀性，表明在基体上存在一定尺寸的微密度起伏，这种 密度起伏不均匀区可能是由于组分不均匀，或者晶化不完 全，存在无定形成分所致，应该对正偏离进行校正，以得 到净的孔散射。
有长期结构存在的纤维， 其小角散射强度曲线常数 属于此类型。
① 研究溶液中的微粒，最为简便 ② 研究生物体微结构，研究活体和动态过程 ③ 某些高分子材料的散射强度很强 ④ 研究高聚物流态过程 ⑤ 确定粒子内部封闭内孔 ⑥ 获得试样内统计平均信息 ⑦ 可准确确定两相间比内表面和离子体积百分数等参数 ⑧ 制样方便ຫໍສະໝຸດ 5）散射体的自相似性（是否有分形特征）
II.定量分析：
散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、 平均壁厚、散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、 分形维数等。
不均一体系SAXS散射
强度实验曲线是凹面如右 图（a）
在稠密体系中，考虑粒 子间相互干涉对散射的影 响，实验曲线产生极大部 分，如右图（b）和（c）。
1 .云纹法、红外热像法（只能检测材料表面情况）
云纹法(moire method)又称莫尔纹法，是变形分析的一种模拟方法，由光的 干涉而产生。此法即利用光的机械干涉形成的云纹图进行分析。分为面内和影像 (面外)云纹法两类:根据前者的平行云纹图和转动云纹图可求得应变场;后者已成功 地用于褶皱形式和断裂变形场的分析。
材料与冶金学院
组员：
2018/6/13
一、小角X射线散射概述：
1.1 简介： 小角X射线散射（SAXS）是指当X射线透过试样时，在靠近原 光束2o～5o的小角度范围内发生的散射现象。小角X射线散射是一 种区别于大角X射线（2θ从5o～165o）衍射（ Wide Angle X-ray Diffraction ，WAXD）的结构分析方法。利用X射线照射样品，相 应的散射角2θ小（5o～7o)，即为X射线小角散射。其可用于分析特 大晶胞物质的结构分析以及测定粒度在几十个纳米以下超细粉末 粒子（或固体物质中的超细空穴）的大小、形状及分布。可测量 高分子粒子或空隙大小和形状、共混的高聚物相结构分析、长周 期、支链度、分子链长度的分析及玻璃化转变温度的测量。
其一般多用于定量测定。
胶体分散体系（溶胶、凝胶、表面活性剂等） 生物大分子（蛋白质、核酸） 聚合物溶液，结晶取向聚合物（工业纤维、薄膜），嵌段
聚合物 溶致液晶、液晶态生物膜、囊泡、脂质体
I.定性分析：
（1）体系电子密度的均匀性（不均匀才有散射）；
（2）散射体的分散性（单分散或多分散，由Guinier图判 定）；
测定溶液中高分子的形态和尺寸，测定胶体中胶粒的形状、 粒度及粒度分布，研究结晶高分子中晶粒、共混高分子中 微区（分散相、连续相），高分子中空洞和裂纹的形状、 尺寸及其分布。
测定粒子量与相互作用参数 测定晶体空间结构分布 通过长周期测定研究高分子体系中晶片的取向、厚度与结
晶百分数 研究分子运动和相变
入射X射线
吸
收
体
热效应
透射X射线
散射X射线
相干散射 汤姆逊散射 不相干散射
电子
反冲电子 俄歇电子 光电子
荧光X射线
康普顿散射 光电效应
X射线是一种波长很短（0.05-0.25nm）的电磁波 当一束X射线照射到试样时，可观察到两个过程： (1)若试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射， 入射光和散射光之间没有波长的改变，这种过程称为大角X 射线衍射效应。 (2)若试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶 区），则X射线被不相干散射，有波长改变，这种过程称为 小角X射线衍射效应。
Guinier定理公式：
出R粒g 子是的粒回子转回半转径半R径g和。球通形过粒ln子I(半q) 径对qR2
作图，从斜率可求 (R= (3 / 5 )1/2Rg )。
Guinier公式必须满足qRg <1的条件才有效。
（3）两相界面是否明锐（对Porod定理的负偏离）；
（4）每一相内电子密度的均匀性（对Porod定理的正偏离）；