第3章 表面活性剂在溶液表(界)面上的吸附

一般无特别说明，均为正吸附。
吸附可发生在各种界面上。
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引 言
如：活性炭除臭、脱色，分子筛催化剂起催化 作用，肥皂有乳化、洗涤作用。 表面活性剂在溶液表面、油水界面或固体表面上 的吸附，会改变表面或界面状态，影响界面性质， 从而产生一系列在应用中很重要的现象，如润湿、 乳化、起泡、洗涤作用。 吸附现象发生在各种界面上，溶液的吸附量不 像固体的吸附量那样易于直接测量。通常通过表面 张力测定结果来推算。
才有可能采取较为平躺的方式存在于界面上。
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表面活性剂分子或离子在表面吸附层中可能的状态。
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离子型表面活性剂的反离子也在表面相富集并导致 吸附层的双电层结构。其机理是：表面活性离子在表面 形成定向排列的、带电的吸附层。在其电场的作用下， 反离子被吸引，一部分进入吸附层（固定层），另一部
分以扩散形式分布，形成双电层结构。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.1 吸附的表征 ——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 2. Gibbs吸附公式
1875年，Gibbs用热力学方法推导出表面张力、 溶液浓度和吸附量之间的关系，是各种计算的基础。
a 即 ΓB B RT
aB T
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.吸附等温式 k可认为是吸附平衡常数 故与标准吸附自由能ΔGo有 如下关系：
c 1 c km m
G k exp( ) RT
0
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式 p71
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 1.表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式 p72
第三章 表面活性剂在溶液表(界) 面上的吸附
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引 言
水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用， 能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸 向水中、疏水基伸向空气的排列状态 ，这个富集 的过程叫吸附。
广义地讲，凡是组分在界面上的浓度出现差 异的现象统称为吸附。 若组分在界面浓度高于体相中的，称为正吸 附，反之为负吸附。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.4表面活性剂分子在表面的吸附状态 及表面吸附层的结构 由吸附分子所占的平均面积与自分子结构计算 出来的分子大小相比较，即可推测吸附分子在表面 上的排列情况、精密程度和定向情形，进而推测表 面吸附层的结构。
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以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有 面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方
根据被刮下液体的质量m和溶质的质量分数ω， 以及原用溶液溶质的质量分数ω 0和刮过的液面面 积A，可按下式计算出表面吸附量：
Γ 2 (1) m( 0 ) A(1 )
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3. Gibbs吸附公式验证
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应用公式的注意事项 (1) 由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表中均用浓度c代 替活度a。 (2) 对离子型表面活性剂，加盐与不加盐对RT前面的系数是 不同的，具体应用时应特别注意。 (3) 若离子型表面活性剂在水中易水解，其Gibbs公式较复杂， 可参考有关专著。 (4) 对正离子型和负离子型表面活性剂混合物(1:1等摩尔混 合)，由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和， 表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的 加入对溶液的表面张力没有影响。 (5) 应该注意公式中各量的单位。
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Langmuir
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3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.吸附等温式
c 1 c km m
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法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/L NaCl溶液中不同
浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分 别为3.210-5和8.010-4 mol/L时，其分子面积分别为 1.0和0.34 nm2。因此可以推测，在溶液浓度较大（如 >3.210-5 mol/L）时，吸附分子不可能在表面上成平 躺状态。而当浓度达到810-5 mol/L时，吸附分子只 能是相当紧密的直立定向排列。只有在浓度很稀时，
c
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3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 1.吸附等温线 表面活性物质在液体 表面层吸附已经很多实验 证明是单分子层吸附，因 此可用朗格缪尔(Langmuir) 单分子层吸附方程描述。
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Langmuir • 1881 年1 月31 日出生于纽约的一个贫民家庭，1903 年毕业于 哥伦比亚大学矿业学院。1906 年在德国格廷根（Gottingen） 大学获化学博士学位。 • 1909 年起在纽约的通用电气（GE）实验室工作。1912 年研 制成功高真空电子管，使电子管进入实用阶段。1913 年研制 出充氮、充氩白炽灯。随后发明氢原子焊枪和其它声学器件。 在电子发射、空间电荷现象、气体放电、原子结构及表面化 学等科学研究方面也做出了很大贡献。 • 因在原子结构和表面化学方面取得的成果，荣获1932年度诺 贝尔化学奖。 • 1940 年起对气象物理学、人工降雨(越战)试验开展了许多重 要的研究工作。1957 年8 月16 日在马萨诸塞州的法尔默斯逝 世。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.1 吸附的表征 ——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 1. 表面过剩
若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂 的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩 尔数，单位为mol/cm2。
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3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (1)表面活性剂结构
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (2) 无机电解质
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (3) 温度
>0 cB T
Γ
B
<0
增加溶质B的浓度使表面张力上升，表面超额 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度小于本体浓 度。非表面活性物质属于这种情况。
3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3. Gibbs吸附公式验证 20世纪30年代，McBain和他的学生们精心设 计了一个装置，让一个刀片以每秒钟11m的速度从 溶液表面刮下一薄层液体，其厚度大约为0.1mm。
cB 或 ΓB RT
cB T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
aB , cB 分别是溶质B的活度和浓度
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（ 1）
0 cB T
Γ
B
>0
增加溶质B的浓度使表面张力下降，表面超额 为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓 度。表面活性物质属于这种情况。 （ 2）
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.5 动表面张力与吸附速度
•
•
•
上面介绍的都是表面活性剂在溶液表面吸附平衡时 的特性和规律，并没有考虑吸附达到平衡所需时间， 或者说吸附速度问题。 但是，在实际应用中，吸附速度有时具有决定性的 作用。例如在泡沫生成和涂膜过程中新表面不断生 成，表面活性剂逐步吸附到表面上，相应地降低表 面张力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液 膜收缩和破裂，使泡沫稳定、涂布均匀。 如果吸附速度缓慢，赶不上液膜扩展和破裂的速度， 则不能发挥表面活性剂的效能。因此，需要研究非 平衡情况下的溶液表面性质和吸附速度的规律。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.1 吸附的表征 ——表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 1. 表面过剩
若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂 的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩 尔数，单位为mol/cm2。 ① Г 是过剩量； ② Г 的单位与普通浓度的不同； ③ Г 可以是正的，也可是负的。
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动表面张力受以下因素的影响：
• •
•
（1）表面活性剂浓度越大，达到平衡表面张力所需 的时间越短，虽然它的平衡表面张力较低。 （2）溶液表面张力时间效应与溶质分子大小有明显 关系。分子小则时间效应小。碳链长度小于8的醇类 基本上在1s以内就可以达到平衡表面张力。而分子 较大的表面活性剂水溶液的表面张力时间效应则更 为突出。如十二烷基硫酸钠水溶液达到平衡表面张 力所需时间远大于癸醇水溶液。 （3）溶液中有无机盐存在可以大大削弱离子型表面 活性剂水溶液表面张力的时间效应。例如，在浓度 的十二烷基硫酸钠溶液中有浓度的NaCI存在时，溶 液表面张力几乎立即达到平衡值。无机盐对非离子 型表面活性剂水溶液的表面张力时间效应影响不大。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.5 动表面张力与吸附速度 1. 动表面张力
•
•
我们一般所指的表面张力是指溶液的平衡表面张力。 在液面陈化过程中观测溶液表面张力时发现它先随 时间而降低，一定时间后达稳定值。这种随时间变 化的表面张力称为动表面张力，存在动表面张力的 现象又叫做表面张力时间效应。
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3.2 表面活性剂在油水界面上的吸附
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• •
•
在油-水二相体系中，当表面活性剂分子处于界面上， 将亲油基插入油中、亲水基留在水中时分子势能最 低。 根据Maxwell—Bo1tsmann分布定律，表面活性剂在 界面上的浓度将高于在油相或水相中的浓度。 因此，象在液体表面一样，表面活性剂也在使界面 张力降低的同时在液液界面上吸附。 应用Gibbs吸附公式自界面张力曲线得到界面吸附 量是研究液液界面吸附的通用方法。
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2 吸附速度
• • •
表面张力随时间的变化反映了表面吸附量随时间的 变化，即吸附速度。 影响吸附速度的因素很多。 吸附作用至少包括溶质分子从溶液内部扩散到表面 和随后进入吸附层并定向的过程。每一步都需要一 定的时间，并且分别受各种物理化学因素的影响。
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2 吸附速度
•
例如，扩散速度受体相粘度、溶质分子尺寸和形态、 溶质与溶剂间的相互作用以及温度等因素的影响。 表面活性离子的吸附还受已吸附离子的电性排斥作 用。溶质进入吸附层可能包括取代原有表面分子、 脱水、定向等步骤。其速度与表面活性剂结构、吸 附层组成与状态、温度等因素有关。特别是被取代 的原有表面分子的性质影响很大。如果只是溶剂则 速度较快；如果存在少量高活性杂质，吸附速度将 显著降低。动表面张力测定曾被建议为一种检验表 面活性剂纯度的好方法。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 3.非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (1)表面活性剂结构
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 2.离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 (2) 温度 升高温度对聚氧乙烯类表面活性剂极限吸附量影响 不大。 (3)液相性质 无机盐的影响不像以离子型表面活性剂那么强，但 由于电解质水化使自由水减少，导致表面活性剂活 度升高，因而吸附稍有增加。
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3.1 表面活性剂在气液界面上的吸附
2.表面吸附量的计算 表面超额是正值 当表面吸附达饱和， 表面超额为极大值 表面超额随浓度增加而递增
ΓB
Γm
Γ m 称为饱和吸附量
实验测定饱和吸附量，可 计算活性剂分子的截面积 1 As LΓ m
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