表面活性剂在溶液表界

或：
(1) 2
1 ( )T RT ln c 2

(1) 2
c 2 ( )T RT c 2
（二） 表面活性剂的Gibbs吸附公式及 表面吸附量的计算




（1）由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表2.1中均用 浓度c代替活度。 （2）对离子型表面活性剂，加盐与不加盐时RT前面的系 数是不同的，具体应用时应特别注意。 （3）若离子型表面活性剂在水中易水解（如羧酸钠）， 其Gibbs公式较复杂，可参考有关专著。一般实际应用时 在此溶液中加入一种有共同离子（Na＋）并且有缓冲作 用的电解质（过量），则可推导出表2.1中的Gibbs简化形 式。 －d/ RT ＝(ΓR-+ΓHR)dln CNa+R（4）对正离子型和负离子型表面活性剂混合物（1:1等摩 尔混合），由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自 行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内， 无机盐的加入对溶液的表面张力（即吸附）没有影响。所 以在加盐和未加盐时，所应用的吉布斯吸附公式皆为1RT 形式。同时，在混合表面活性剂浓度不太稀时，。
式中i是i物的活度。
对二组分体系：

d 1 d ln 1 2 d ln 2 RT
下标l代表溶剂， 2代表溶质。
用吉布斯的方法确定分界面的位置，此时Γ1=0，于是

(1) 2
1 ( )T RT ln 2
Gibbs吸附公 式
若溶液很稀，则可以浓度c代替活度，上式即成
0
（四） 表面活性剂分子在表面的吸附状 态及表面吸附层的结构

由吸附分子所占的平均面积(式2.20)与自分 子结构计算出来的分子大小相比较，即可 推测吸附分子在表面上的排列情况、精密 程度和定向情形，进而推测表面吸附层的 结构。


以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有面积 1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方法从实验 测定SDS在25oC、0.1mol/L NaCl溶液中不同浓度时的吸 附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分别为3.210-5和 8.010-4 mol/L时，其分子面积分别为1.0和0.34 nm2。因 此可以推测，在溶液浓度较大（如>3.210-5 mol/L）时， 吸附分子不可能在表面上成平躺状态。而当浓度达到 810-5 mol/L时，吸附分子只能是相当紧密的直立定向排 列。只有在浓度很稀时，才有可能采取较为平躺的方式存 在于界面上。 图2.2表示表面活性剂分子或离子在表面吸附层中可能的 状态。

（5）应该注意公式中各量的单位： 为 dyn/cm或erg/cm2时，R 8.31510 ,则Γ的单位为 8则 .315Γ 的 mol/cm2；为mN/m 或mJ/m2时， R , 单位为mol/1000m2。经常使用的单位是：为 dyn/cm、erg/cm2、mN/m（三者数值相等）， Γ的单位为mol/cm2。

3 吸附分子所占的平均面积的计算

由表面吸附量可进一步计算表面上每个吸附分子 所占的平均面积： 1016 / N0 是Avogadro常数， 若 的单位 mol/ cm ， A 的单 位为Å2。
N0
2

4 饱和吸附量及吸附分子极限面积
lg c
曲线的直线部分对应于表面吸附达到饱和， 因此若以 lg c 曲线的直线部分的斜率计算出的吸 附量即为饱和吸附量，用 m 表示。由饱和吸附量 m 计算的分子平均面积即为吸附分子极限面积，即 吸附分子所占的最小面积，用 Am表示。
c 1 c m k m
2 标准吸附自由能的计算
c 1 c m k m

根据（2.21）式，以对c/Г作图应得一直线，其斜 率的倒数就是饱和吸附量。 直线的斜率/截距值可得吸附常数k。 k可认为是吸附平衡常数，故与标准吸附自由能 ΔGo有如下关系：
G k exp( ) RT

2.2.1 总吸附量 测定溶液各组分浓度按比例改变时的表面张力曲线， 用任意溶质的浓度或总浓度作曲线，再用前述方 法算出体系的总吸附量。 2.2.2 单组分吸附量 欲求一种表面活性剂（i）的吸附量Γi，可固定其它 表面活性剂的浓度，即配制只有一种溶质（i）的 浓度改变，其余溶质（j）浓度皆保持恒定的系列 溶液，测定曲线，自此求得分吸附量。
7
2 表面吸附量的计算

2.1 单一体系 首先测定不同浓度（c）时表面活性剂溶液的表面 ），由 c 张力（ （更常用 lg c 曲线）得某一浓 度（c）时的曲线斜率或，然后应用表2.1中的吉 布斯公式，即可求出某一浓度（c）时的表面吸附 量Γ 。
2.2混合体系 对于表面活性剂混合物，可利用Gibbs 吸附公式计算总吸附量和单组分吸附量。
水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作 用，能自发地从溶液内部迁移至表面，采 取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排 列状态。这种从水内部迁至表面，在表面 富集的过程叫吸附。 广义：凡是组分在界面上和体相的浓度出 现差异的现象统称称为吸附（作用）。 若组分在界面上的浓度高于在体相中的， 称为正吸附，反之为负吸附。

一 表面活性剂在气/液界面上的吸附
（一）吸附的表征

表面过剩 吉布斯（Gibbs）吸附公式
Fra Baidu bibliotek
表面过剩


其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分， 其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分i比内 部所多的摩尔数，记为Γi (1)。 Γ = ns /A
吉布斯（Gibbs）吸附公式
d i d ln i RT
（三） 表面活性剂在溶液表面上的吸附 等温线及标准吸附自由能的计算
1 吸附等温线及其测定

测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用Gibbs 公式求得吸附量,作曲线 c ，即得吸附等温线。
SDS的表面吸附等温线（0.1 mol/L NaCl溶液）

表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓 度时吸附量随浓度直线上升，然后上升速 度逐步降低并趋向一直线值。因此属于 Langmuir型等温线，数学表达式可以写为：