表面活性剂在溶液表界面上的吸附

引言
➢吸附 ➢溶质从水溶液内部迁至表(界)面，在表(界)
面富集的过程叫吸附。 ➢广义地讲，凡是组分在界面上的浓度出现
差异的现象统称为吸附。 ➢若组分在界面浓度高于体相中的，称为正
吸附，反之为负吸附。 ➢一般无特别说明，均为正吸附。 ➢吸附可发生在各种界面上。
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引言
➢ 例如：活性炭给液体脱色，分子筛催化剂起催化作用，肥 皂有乳化作用。
溶液溶质的质量分数ω 算出表面吸附量：
0和刮过的液面面积A，可按下式计
(1) 2
m( 0 ) A(1 )
➢ 表列出他们的一些典型的结果，并与应用Gibbs吸附公式 自表面张力曲线计算的数值相比较。
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 ➢ 3. Gibbs公式验证：
3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
d
RT
1d ln a1
2d ln a2
➢ 1表示溶剂，2表示溶质
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 ➢ 2. Gibbs公式－两组分体系：
➢ 若在分界面处Г1=0，则
(1) 2
1 RT
d
d
ln a2
➢ 其意义为：相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上 溶质的量比溶液内部多出的部分，而不是单位面积上溶质 的表面浓度。
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 ➢ 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式 ➢ 表面活性剂溶液的浓度一般很小，可用浓度代替活度，由
此可得出表面性剂的吸附通式：
d RT
id ln ci
➢ 由此可推出各类单一和混合表面活性剂的吸附公式。
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯 (Gibbs)吸附公式
➢1. 表面过剩(Γ)
设在σ面以上(或下)的浓度 是全体一致的，而且就是体 相的浓度。如果界面上实际 溶质的量为n， α 和β 相的 溶质量分别为nα和nβ，则三 者之间的关系为：
n =nα+nβ + nσ
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 ➢ 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式
应用公式的注意事项
(1).由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表中均用浓度c 代替活度a。
(2).对离子型表面活性剂，加盐与不加盐对RT前面的系数是 不同的，具体应用时应特别注意。
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 ➢ 1. 表面过剩(Γ) ➢ 对一个溶液相而言，通常人们认为它是均匀的，并且具有
相同的物理化学性质。而实际上，溶液从液相到气相的界 面部分，存在一个平均密度连续变化区。 ➢ 也就是说，两种完全不混溶物两相在接触时，交界处并非 有一个界限分明的几何面将两相分开，而是存在一个界线 不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不均匀。 ➢ 我们将此与体相不同的且组成不断变化的只有几个分子厚 度的区域称为表(界)面相，通常以σ表示。 ➢ 组分在表面和体相内部浓度的差异用表面过剩来表示。
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯 (Gibbs)吸附公式
➢1. 表面过剩(Γ)
nσ = n –(nα+nβ)
nσ表示在表面相某一平面ss’上溶质的过剩
量，如果该表面相的面积为A，则单位面积上
溶质的过剩量可表示为：
n ＝Γ
A
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
(3).若离子型表面活性剂在水中易水解，其Gibbs公式较复 杂，可参考有关专著。
(4).对正离子型和负离子型表面活性剂混合物(1:1等摩尔混 合)，由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中 和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无 机盐的加入对溶液的表面张力没有影响。
(5).应该注意公式中各量的单位。 15
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 ➢ 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 ➢ 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式
➢ 3. Gibbs公式验证：
➢ 20世纪30年代，McBain和他的学生们精心设计了一个装 置，让一个刀片以每秒钟11m的速度从溶液表面刮下一薄 层液体，其厚度大约为0.1mm。
➢ 根据被刮下液体的质量m和溶质的质量分数ω，以及原用
➢ 3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸 附公式
➢ 1. 表面过剩(Γ) ➢ 意义： ➢ 其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一
部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶 质比内部所多的摩尔数，单位为mol/cm2。 ➢ ①Г是过剩量； ➢ ② Г的单位与普通浓度的不同； ➢ ③ Г可以是正的，也可是负的。
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸 附公式
➢ 2. Gibbs吸附公式
d RT
id ln ai
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
➢ 3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸 附公式
➢ 2. Gibbs公式－两组分体系：
➢ 表面活性剂在溶液表面、油水界面或固体表面上的吸附， 会改变表面或界面状态，影响界面性质，从而产生一系列 在应用中很重要的现象，如润湿、乳化、起泡、洗涤作用。
➢ 对表面活性剂在界面上的吸附作溶液研究，是非常重要的。 ➢ 吸附现象发生在各种界面上，溶液的吸附量不像固体的吸
附量那样易于直接测量。通常通过表面张力测定结果来推 算。 ➢ 1875年，Gibbs用热力学方法推导出表面张力、溶液浓 度和吸附量之间的关系，是各种计算的基础。