液相法讲义制备纳米微粒
纳米微粒的制备-液相法-2010
4.2.4水热法
水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中 进行有关化学反应的总称．
➢使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧 法(spray baking method)，
除此之外，还有其他方法。
喷雾干燥法
• 以镍、锌、铁的硫酸盐一 起作为初始原料之混合溶 液并进行喷雾就可制得粒 径为10~20m，由混合硫 酸盐组成的球状颗粒。若 将这种球状颗粒在 800~l000C进行焙烧就能 获得镍、锌铁氧体。
金属醇盐的制备
（3）金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反 应，醇交换
M(OH)2 + 2ROH → M(OR)2 +2H2O ↑
除掉水分子，使平衡向右移动。
4.2.3 喷雾法
溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种 化学与物理相结合的方法．
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热 处理．其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚 微米到l0μm．
如以Ti(OH)4胶体为前驱物，采用30mm430mm的管式高压 器，内加贵重金属内衬，高压器作分段加热，以建立适宜的 温度梯度(temperature gradient)。在300C纯水中加热反 应8h，用乙酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗 涤，在l00C下烘干可得到25nm的TiO2粉体。
中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形
成．反应式如下：
液相法制备纳米颗粒的机制.
液相法制备纳米颗粒的机制液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。
纳米材料的液相制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳液法、声化学法、电化学法和水中放电法等9种。
用液相化学法合成纳米颗粒能够较好地控制颗粒大小、形状和粒径分布。
为了充分利用化学法的优点，需要充分了解这种方法制备纳米颗粒的形成机制，这涉及到：晶体化学、热力学、相平衡以及反应动力学的基本原理。
从液相中生成固相颗粒，要经过成核、生长、凝结、团聚等过程。
1 液相中生成固相颗粒的机理1.1 成核为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和长大这两个过程分开，以便使已成核的晶核同步地长大，并在生长过程中不再有新核形成。
在纳米颗粒形成的最初阶段，都需要有新相的核心形成。
新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核过程。
所谓自发形核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推过下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。
图1 析出固体时液相中溶质浓度随时间的变化情况如图1所示，在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的量浓度是变化的。
在阶段Ⅰ浓度尚未达到成核所要求的最低过饱和浓度*min c ，因此无晶核形成。
当液相中溶液浓度超过*min c 后即进入成核阶段Ⅱ。
作为自发形核的例子，我们考虑一个从过饱和溶液中析出一个球形的固相核心的过程。
设新相核心的半径为r ，因而形成一个新相核心时体自由能将变化343C r G π∆，其中C G ∆为从溶液中析出单位体积晶核时伴随的自由能变化。
0ln C Tc G V c κ∆=- (1-1)上式还可以写成：()ln 1C TG s V κ∆=-+ (1-2)其中，c 为过饱和溶液的浓度；0c 为饱和溶液的浓度；V 晶体中单个分子所占的体积；()00s c c c =-是液相的过饱和度。
第三章 纳米微粒的制备方法
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体， 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。
目前，炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时，将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应，然后在衬底表
面形成固体。
一般应避免在气相中形成反应粒子，因这不仅降低了
在25kw功率输入时，喷嘴出口处温度可达12500K，流速
达850m•s-1。可将原本难以进行的反应转化为容易进行的
气－气反应。
缺点是电极易受反应气体的腐蚀，降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
等离子体作为热源有以下优点：
（1）温度高，等离子炬中心温度可达10000℃左右； （2）活性高； （3）气氛纯净、清洁； （4）温度梯度大，很易获得高过饱和度，也很易实现 快速淬冷。
按产生的方式，等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。
射频等离子体由于采用无电极放电，纯度得到提高，
但等离子体易受其它因素影响，稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧， 借助气体的作用从喷嘴中，形成高速高能量电磁流体。
5.2 零维纳米材料的制备-化学液相法-ly
（一）沉淀法
一种或多种阳离子的可溶性盐溶液；通过沉淀反应形成不溶 性的前驱体沉淀物（氢氧化物、氧化物或无机盐类）；沉淀 物经过洗涤、干燥或煅烧，直接或经热分解得到纳米微粒。
溶液体系中沉淀反应的引发机制：
•直接加入沉淀剂（如OH-、CO32-等）； •自发生成沉淀剂； •发生水解反应生成沉淀物
单相共沉淀法
在BaCl2+TiCl4 中 加入草酸沉淀剂后，
通过草酸沉淀剂制备BaTiO3 纳米粒子： 形成单相化合物
高速搅拌
BaTiO(C2H4)2.4H2O沉 淀。经高温（450-
750°C）分解，可制
得BaTiO3的纳米粒子。
反滴法：将盐的混 合溶液滴入大量的 草酸溶液中，保证 过量的沉淀剂，以 提高沉淀的均匀性
1.2 分类
按反应温度分为： 亚临界和超临界合成反应。
亚临界反应温度范围是在100～240℃之间。
高温高压水热合成实验温度已高达1000℃，压强高达0.3 GPa。
1.3 合成的特点
1）体系一般处于非理想非平衡状态，应用非平衡热力学研究
合成化学问题。高温高压下，水或其它溶剂处于临界或超临 界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性 能改变很大，反应不同于常态。
•对于同一种离子，离子 浓度越高，发生沉淀的 pH值越低；
•对于不同离子，相同的 浓度条件下所对应的沉 淀pH值各有不同
沉淀剂和搅拌的影响
为了保证沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的 盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有 沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各 组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。
纳米材料的制备方法(液相法)
05
液相法制备纳米材料的前景与展 望
新材料开发与应用
液相法制备纳米材料在新型材料开发 中具有广泛应用，如高分子纳米复合 材料、金属氧化物纳米材料等。
随着科技的发展，液相法制备的纳米 材料在能源、环保、生物医学等领域 的应用前景广阔，如燃料电池、太阳 能电池、生物传感器等。
提高制备效率与质量
液相法制备纳米材料具有较高的生产效率和可控性，能够实 现规模化生产。
通过优化制备条件和工艺参数，可以进一步提高纳米材料的 性能和质量，如粒径分布、结晶度等。
降低制备成本与能耗
液相法制备纳米材料具有较低的成本和能耗，能够降低生 产成本，提高经济效益。
通过改进制备技术和设备，可以进一步降低液相法制备纳 米材料的成本和能耗，实现绿色可持续发展。
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微乳液法
总结词
通过将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中来制备纳米材料的方法。
详细描述
微乳液法是一种制备纳米材料的有效方法。在微乳液法中，将前驱体溶液包含在微小的水或油滴中， 形成微乳液。通过控制微乳液的尺寸和前驱体的反应条件，可以制备出具有特定形貌和尺寸的纳米材 料。微乳液法可以用于制备有机或无机纳米材料，具有较高的应用价值。
液相法具有操作简便、成本低、 可大规模生产等优点，适用于制 备多种纳米材料，如金属、氧化 物、硫化物等。
液相法的分类
01
02
03
化学还原法
通过化学还原剂将金属盐 或氧化物还原成金属纳米 粒子。
沉淀法
通过控制溶液的pH值、温 度等条件，使金属离子或 化合物沉淀为纳米粒子。
微乳液法
利用微乳液作为反应介质， 通过控制微乳液的组成和 反应条件，合成纳米粒子。
微乳液法制备纳米微粒
纳米材料——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。
从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。
、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。
9零维纳米材料的制备化学液相法沉淀法水热法
压片
纳米粉体
球磨
•纳米微粉大大降低了透明陶瓷的烧结温度； •La2O3 起到稳定陶瓷结构与组成的作用。
pH值对金属离子沉淀的影响
混合物共沉淀过程是非常复杂的．溶液中不同种类的阳离子不能同时 沉淀．各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关．
Zr、Y、Mg、Ca的盐溶液， 在不同浓度下，各种金属离子发
沉淀法
沉淀法的特点： 简单易行，但纯度低，颗粒半径大。适合制备氧化物。
沉淀物的粒径的影响因素： •沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。 •形核与核长大的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数 就少，单个颗粒的粒径就变大。
沉淀发生的物理过程： 存在于溶液中的离子A＋和B－结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下 发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。
用无水乙醇清洗2次,除去沉淀中的水分
•透明Y2O3陶瓷在很宽的光谱范 围内都光学透明，在红外和远红 外具有较高的线透过率，作为激 光增益介质。
•采用一般的Y2O3微粉很难制备 出透明陶瓷，而且烧结温度大于 2000℃；
陶瓷
烘箱中干燥
纳米粉体样品的TEM照片
1450-1550C还原气氛下 烧结4 h
1000℃下煅烧4h
生沉淀所应的pH值范围
•对于同一种离子，离子浓度越 高，发生沉淀的pH值越低；
•对于不同离子，相同的浓度条 件下所对应的沉淀pH值各有不 同
沉淀剂和搅拌的影响
为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶 液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的 浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉 淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。
5B-液相法制备纳米微粒
• NaOH浓度为0.25 mol/L，80 °C下不同反应时 间合成 ZnO 纳米 结构的 SEM 照片 (A)5 min ； (B)30 min；(C)6 h (Zn2+/OH‾的摩尔比为1 : 20)
• 实验C： • 还原法制备金属纳米簇－金属纳米粒子
• 关键组成：
• 选择合适的还原剂 • 保护剂 • 溶剂： • 当前金属纳米簇制备的一个明显趋向在于追求 金属纳米簇的小尺寸、窄分布，并对金属纳米 粒子的结构、状态作更深入、细致的表征。
• 还原剂： • 醇、醛、H2、CO、CS2、柠檬酸及其钠盐、硼 氢化物、硅氢化物、肼、盐酸羟胺等。 • 保护剂： • 表面活性剂：如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基 三甲基溴化铵等 • 小分子配体：如三磺酸钠三苯磷、柠檬酸等 • 天然高分子：如明胶、藻酸钠等 • 合成高分子：如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚 -N乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等 • 作用：使颗粒分散于介质中且能稳定存在。 • 溶剂：可为水、醇、胺等。
• 共沉淀法制备纳米粉体，如何得到在原子或分 子尺度上混合均匀的沉淀物是极其重要的。 • 一般情况下，溶液中不同种类的阳离子由于溶 度积不同而不能同时沉淀，很容易发生分步沉 淀，导致纳米粉体的组成不均匀。 • 例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶 液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉 淀的pH值范围不同，如图所示。
• PVA MeOH • RhCl3 Rh(III)-PVA • growth • Small particles (0.8 nm) large particles (4 nm)
液相法制备 纳米结构及特性研究
液相法制备3M o O 纳米结构及特性研究摘 要三氧化钼因其具有的特殊结构，非常适合其它小分子或离子的嵌入而受到越来越多的关注，这种特殊的层状结构使得三氧化钼具有良好的电致变色、光致变色、催化和气敏等性能。
在合成敏感元件、显示设备、智能窗、润滑油、催化剂、快离子导体以及潜在的电池电极等许多功能材料方面具有特殊的用途。
与“块状”或几微米级三氧化钼比较，纳米三氧化钼的催化活性明显提高。
对某些化学反应而言其催化作用要高出几倍甚至十几倍。
纳米三氧化钼的耐蚀性和耐氧化性也高于传统三氧化钼。
其他特性如光学电学性能等尚在研究中。
此外纳米三氧化钼是某些材料生产的前体，如钼粉、钼铝复合材料、碳化钼、氮化钼和钼钨复合材料等。
制备纳米3o O M 的各种流程：其中包括：沉淀法、水热法、CVD 法、溶胶一凝胶法、共胶凝法、微波水热法等。
本文简要介绍了其中的水热法、沉淀法、溶胶凝胶法、微波水热法制备3o O M 的制备流程与表征，综诉了水热法和溶胶凝胶法制备的样品的光电学性质，并总结了这几种方法的优点和缺点。
关键词：三氧化钼，制备，性质，反应时间，反应流程LIQUID PHASE PREPARATION OF MOLYBDENUM TRIOXIDE NANO STRUCTURE AND CHARACTERISTICSRESEARCHABSTRACTMolybdenum trioxide is geting more and more attention because of its special structure, being very suitable for other small molecules or ions embedded, this special layer structure makes the electrically induced discoloration of molybdenum trioxide has good, photochromic and catalytic gas sensitive performance.In the synthesis of sensitive element, display devices, smart Windows, lubricants, catalysts, fast ion conductors as well as potential battery electrodes in many functional materials with special purposes. And "block" or several micron grade molybdenum oxide, nano m olybdenum oxide catalytic activity increased significantly. For some chemical reaction the catalyst to several times or even dozens of times higher. Nano molybdenum oxide corrosion resistance and oxidation resistance is higher than the traditional molybdenum trioxide. Other features such as optical electrical performance is still in the study. Moreover nano molybdenum trioxide is a precursor of certain materials, such as molybdenum powder, molybdenum, aluminum composite material, molybdenum tungsten and mol ybdenum carbide and molybdenum nitride composite materials, etcPreparation of nanometer process: including precipitation method, hydrothermal method, a CVD method, sol-gel method, total gelation method, microwave hydrothermal method, etc. This paper briefly introduces the hydrothermal method, precipitation method, sol-gel method, the preparation process and the characteristic of microwave hydrothermal method, and summarizes the advantages and disadvantages of these methods.KEY WORDS: Molybdenum trioxide, preparation, properties, response time, Reaction process目 录第一章 前 言 (1)§1.1 纳米材料简介 (1)§1.2 纳米材料的特性及应用 (1)§1.2.1 纳米材料的特性 (1)§1.2.2 纳米材料的应用状况与前景 (2)§1.3 纳米3Mo O 的结构与特性 (2)§1.3.1 3MoO 的结构与特性 (2)§1.3.2 3MoO 的应用 (3)§1.4 3MoO 的发展现状 (3)§1.4.1 3MoO 的发展历程 (3)§1.4.2 3MoO 的制备方法 (4)§1.5 选题依据 (4)第二章 3o O M 的制备与特性研究 (5)§2.1 水热法 (5)§2.2 沉淀法 (8)§2.3 溶胶-凝胶法 (10)§2.4 微波水热法 (14)第三章 3MoO 的性质测试 (20)§3.1 3MoO 的性质综述 ............................................................ 20 §3.2 3MoO 的光电学性质 .. (21)第四章 结论与展望 (22)§4.1 结论 (22)§4.2 展望................................................................................. 23 参考文献 ................................................................................................... 24 致 谢 (27)第一章前言§1.1 纳米材料简介所谓纳米材料，从广义上讲，指的是在三维空间中至少有一维处在纳米尺度的范围之内(即1-100nm)，或者是由它们作为基本单元而构成的材料，根据原子的直径大小，这一尺度相当于10-100个原子紧密地排列在一起。
纳米颗粒制备方法
纳米颗粒的化学制备方法纳米颗粒的各种化学制备方法及例举本文通过查阅图书馆中文数据库（CNKI）和外文数据库（Elsevier）相关资料，对纳米粒子的化学制备方法，如：沉淀法、溶胶-凝胶法、溶液蒸发法、化学气相沉积法和模板合成法等分别进行了举例说明，并对其各种化学制备方法的基本原理、化学反应及制备过程进行了简要的描述。
一．沉淀法1、共沉淀法Fe3O4磁性纳米粒子的共沉淀法制备研究陈亭汝青岛大学化学化工与环境学院孙瑾烟台南山学院以液相共沉淀法制备纳米磁性Fe3O4粒子的工艺，研究了反应搅拌速度、n(Fe3+ ) /n(Fe2+)的比例、pH值和熟化温度对制备纳米Fe3O4粒子的影响，并利用透射电镜表征观察Fe3O4纳米粒子的形貌。
研究结果表明，在搅拌速度较快的情况下制备纳米级Fe3O4颗粒的最佳合成工艺条件为:n(Fe3+)/n(Fe2+)为1﹒8:1(摩尔比)，熟化温度70 ℃，熟化时间30 m in以氨水作沉淀剂最佳pH值是9左右，可制得纯度较高，粒径小于10nmFe3O4磁性粒子。
（1）制备原理搅拌速度的影响纳米颗粒可以自动的进行团聚降低本身的能量，适当的搅拌速度可以破坏团聚体中小微粒之间的库仑力和范德华力，有利于纳米微粒在混合溶液中保持稳定和分散均匀。
由于搅拌速度的加快有利于反应物之间的充分接触，能避免搅拌不均而产生的局部浓度过高，使晶核生成和长大都均匀地进行，从而粒径小且分布均匀。
因此较高的搅拌速度有利于合成较小粒径的纳米粒子。
（2）试剂及反应方程式试剂：FeCl3*6H20, FeCl2*4H20, NH3*H20, NaOH,柠檬酸、尿素均为分析纯。
反应方程式采用液相共沉淀法制备纳米Fe3O4 的反应原理如下:Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-- =Fe3O4 +4H2O（3）制备工艺过程如下图2、均匀沉淀法均匀沉淀法合成纳米氧化铁欧延，邱晓滨，许宗祥，林敬东，廖代伟厦门大学物理化学研究所，化学系，固体表面物理化学国家重点实验室以尿素为均匀沉淀剂、氯化铁为原料，采用均匀沉淀法在不同的条件下合成具有实用价值的a型纳米氧化铁.用XRD和TEM测定产品的形貌并确定产品的纳米尺度.实验表明，所合成的Fe2O3为α型，粒径在20~40 nm范围，且分散性好.（1）制备原理采用均匀沉淀法，利用尿素高温发生水解反应(1)（如下），缓慢生成构晶离子，随着反应的缓慢进行，溶液的pH值逐渐上升.Fe3+和OH一反应，并在溶液的不同区域中均匀地形成铁黄粒子，尿素的分解速率直接影响了形成铁黄粒子的粒度，而尿素的分解速率又由反应温度所决定.温度很低时，离子具有的能量较低，晶粒生成速度很小，虽然有利于形成稳定的晶粒，但反应速度太慢，使得粒径大且分布不均匀.反应温度升高则反应速度加快，晶粒形成的速度也加快，但温度过高，一方面溶液的过饱和度下降，同时不利于形成稳定的晶粒，晶粒生成速度反而下降.（2）反应方程式（3）合成过程二．溶液蒸发法1.冷冻干燥法冷冻干燥法制备氧化铜纳米粉体的实验研究刘军东北大学机械工程与自动化学院徐成海沈阳大学师范学院利用冷冻干燥法，以无机化合物硫酸铜和氢氧化钠为原料，选取铜氨络合物为前驱体，制备出了粒径为20~50nm的氧化铜粉和带有均匀~10nm孔隙的多孔颗粒材料，并进行了TEM 和SEM检测。
液相法制备纳米微粒
(3) 凝胶干燥
一定条件下 ( 如加热 ) 使溶剂蒸发， 得到粉料．干燥过程中凝胶结构变化很 大。通常是以金属有机醇盐为原料，通 过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一 步缩聚而得到凝胶。
金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：
经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子
溶胶—凝胶法的优缺点
(i) 化学均匀性好。 由于溶胶—凝胶过程中， 溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化 学成分完全一致。
凝胶（ Gel ）是一种由 细小粒子聚集而成三 维网状结构的具有固 态特征的胶态体系。
溶胶、凝胶和沉淀物的区分
(1)溶胶的制备 有两种方法制备溶胶
? 先将部分或全部组分用适当沉淀剂 先沉淀出来， 经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。 因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的 大小范围，因而可制得溶胶 。
溶胶—凝胶法是 60 年代发展起来的一种制备 玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。 其基本原理是： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后 使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有 机成分，最后得到无机材料。
胶
蒸发
高温煅烧
凝胶
纳米颗粒
? 将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成 为透明状的胶体，即成 溶胶(sol) 。
(1)共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子
完全沉淀的方法称 共沉淀法 。
(i) 单相共沉淀： 沉淀物为单一化合物或单相固溶体 时，称为单相共沉淀。
例如，在 Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂 后，形成了单相化合物 BaTiO （C2H2）2·4H20沉淀； 这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸 盐沉淀适用。
加入少量蒸馏水并进行搅拌， 由于加水分解结果白色的超微 粒子沉淀出来(晶态BaTiO 3)。
纳米材料的制备方法(液相法)
§ 2.2.2 喷雾法
喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得 超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集 和热处理。
其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微 米到l0 um，具体的尺寸范围取决于制备工艺和 喷雾的方法。
喷雾法可分为下述三种：
(1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干
水热条件下，水对反应的进行起重要的作用： 1）有时作为化学组分起化学反应 2）反应和重排的促进剂 3）起压力传递介质的作用 4）起溶剂的作用 5）提高物质的溶解度
二、经典的晶体生长理论
水热条件下晶体生长包括以下步骤： ①溶解阶段 原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式
进入溶液； ②输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和
❖ Mono-sized and well aligned
To Vacuum
Programmable furnace
Ec E // c
TEM Image of 0.4 nm SWNTs
Three possible structures
Alignment of Dye Molecules
❖ Dipole moment along the channels I cos2 ❖ Dipole moment normal to the channels I 0.07sin2
纳米材料学(三)——纳米微粒的制备
化学气相沉淀法
气态下，化合物通过热分解或同其他物 质反应生成构成物质的基本粒子，再经 过成核和生成两个阶段形成纳米颗粒的 过程称为化学气相沉积法(CVD)。主要用 于制备多元素纳米材料，如氧化物，碳 氮化合物等。
液相法制备纳米微粒
优点：颗粒表面活性好，工业化生产成本低， 可精确控制产物组成。 分类：物理方法，化学方法。
固相法
固相合成纳米微粒的方法主要是高能球磨法。 球磨技术作为一种重要的实验方法用于提高固 体材料的分散度及减小粒度是材料科学工作者 所熟知。而将球磨技术用于合成具有特殊性能 的新材料始于20世纪60年代。 高能球磨法的优点：
由于在高能球磨过程中引入了大量的应变、缺陷以 及纳米量级的微结构，可以制备出许多在常规条件 下难以新型材料，主要包括：非晶、准晶及纳米晶 材料； 该方法设备、工艺简单，制备出的样品量大（可达 吨数量级），易于实现工业化生产。
物理方法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴， 使其中盐呈球状均匀地迅速析出，从而得到纳米金 属盐微粒。进一步将这些金属盐加热分解，即可得 到该金属氧化物纳米微粒。 化学方法：在水或其他溶剂的溶液中通过水解、沉 淀等化学反应生成纳米微粒。
液相化学法
沉淀法
均相沉淀法 共沉淀法
水热法 溶胶-凝胶法 微乳液法 模板法
举例
AOT/异辛烷/H2O微乳液体系是其中较为常见 的制备纳米粉体材料的一种微乳液体系，体系 中很多因素会影响纳米粉体的产率、晶型、粒 子大小等。 体系中纳米微粒组分的反应浓度对纳米微粒的 影响比较显著，当反应物之一过剩时，反应物 离子碰撞概率增大，成核过程比反应物等量时 要快，生成的纳米颗粒粒径较小。 选择表面活性剂对纳米颗粒的生成由至关重要。
微乳液法的实验装置简单、操作方便，并且可 以方便的控制粒径。 微乳液制备纳米材料的特点：微反应器界面是 一层表面活性剂分子，在其中形成的纳米微粒 因这层界面隔离而不能聚结。由于微乳液结构 从根本上限制了颗粒的生成，使纳米颗粒的制 备变得容易。 通过选择不同的表面活性剂即可对纳米微粒表 面进行修饰。
纳米材料的制备方法(液相法)剖析
混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种 类的阳离子不能同时沉淀，怎么办？
各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。
如图所示：Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶 入水形成溶液，随pH值的逐渐增大， 各种金属离子发生沉淀的pH值范围不 同。
§ 2.2.2 喷雾法
喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得 超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。
水热条件下，水对反应的进行起重要的作用： 1）有时作为化学组分起化学反应 2）反应和重排的促进剂 3）起压力传递介质的作用 4）起溶剂的作用 5）提高物质的溶解度
二、经典的晶体生长理论
水热条件下晶体生长包括以下步骤： ①溶解阶段 原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式
进入溶液； ②输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集 和热处理。
其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微 米到l0 um，具体的尺寸范围取决于制备工艺和 喷雾的方法。
喷雾法可分为下述三种：
(1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干
燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧， 得到所需要成分的超微粒子。
生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子 团被输运到生长区； ③结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解 与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶
三、水热法制备纳米材料的特色
水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法， 与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的 主要区别在于温度和压力。
水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应 的水蒸汽压是0.3～4 MPa。
§2.2 .1 沉淀法 precipitation method
第三章 纳米材料制备
•粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原 子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。
• 欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质 烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动， 并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。
• 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核 过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首 先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长 大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。
• 纯元素（C、Si、Ge（锗）)、金属间化合物 （NiTi 、Al3Fe Ni3Al、Ti3Al等），过饱和固 溶体（Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等）,三元合金 系（Fe/SiC、Cu/Fe3O4、 Al/SiC）的纳米材 料已被制备。
优 点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大， 耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料 制备的一种主要方法。
米
物理法
粒
子
纳
构筑法
气体冷凝法 溅射法
氢电弧等离子体法
合 成
米 粒 子
气相分解法
气相反应法 气相合成法
气－固反应法
方
制
共沉淀法
法 分
备 化学法
一维氧化锌纳米材料——论以液相法制备纳米棒和纳米颗粒
一维氧化锌纳米材料——论以液相法制备纳米棒和纳米颗粒摘要：一维氧化锌纳米材料是指纳米尺寸低于100nm并且空间有两维为纳米尺度的ZnO纳米材料，包括纳米棒，纳米线，纳米管，纳米颗粒等，制备一维ZnO 纳米材料有多种方法。
根据制备相的状态分类可分为气相法，液相法，固相法。
本文主要从液相法来论述纳米棒和纳米颗粒的制备。
前言：纳米通常是按照物质尺寸的大小来说，当细小微粒的尺寸在0.1微米（100纳米）以下通常会产生物理与化学性质显著变化的。
纳米技术是在0.1~100纳米尺度范围内研究物质(原子、分子)的特性和相互作用，纳米技术表明其研究对象将由宏观向微观，大尺寸向小尺寸，微米向纳米层次的发展。
现研究结果表明当物质的尺寸达到纳米层次时，物质将表现出许多特殊的物理、化学和生物等性质，这些性质不同于物质在宏观状态时所体现出来的性质，这些纳米级的特殊性质将用运于新兴的高科技产业。
近年来随着纳米技术的发展，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米环等由于其独特的物理、化学和生物特性而受到广泛的关注。
在国外，Kong和wang 用vs机理制得ZnO纳米带，纯的Zno粉末在1350oC下蒸发3Omin，通入流量为25secm的Ar，25OTorr的气压。
在400一500oC的氧化铝衬底上收集到ZnO纳米带。
国内的张立德小组制得多晶ZnO纳米线。
黄运华等报道了一种低温无催化剂制备ZnO纳米带的新方法，该法在600℃时蒸发纯金属锌粉，在硅基片上沉积可得到ZnO纳米带和齿状纳米带。
俞大鹏小组制备出具有单一晶体结构的ZnO纳米线，发现其具有较好的室温紫外发光性能。
李琳所作硕士学位论文溶液法生长氧化锌纳米线的机制研究对于种子法制备氧化锌薄膜有着很好的研究。
目前"已通过各种方法制备出了多种形貌的ZnO纳米结构(其中"一维ZnO纳米棒具有独特的光学，电学和声学等性质"使其在太阳能电池，表面声波，压电材料，紫外线掩码，气体传感器，生物传感器等领域拥有广阔的应用前景.一，液相反应法1 溶液沉淀法沉淀法（precipitation）是目前液相合成ZnONM最普遍的方法，反应过程简单，成本低。