纳米微粒的基本理论及制备方法
纳米材料的制备方法(液相法)
(2)雾化水解法
将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属 醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的 表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒， 经焙烧后获得氧化物的超细微粒。
这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。 具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。
例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备： 具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的 氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500— 2000 cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395— 428K，醇盐蒸气压＜=1133Pa。在蒸气室形成 以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气 体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分 解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微 米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细 微粒。
• 金刚石粉末的合成
5ml CCl4 和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co = 70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。 在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。 制得灰黑色粉末。
(A)TEM image (scale bar, 1 mm) (B) electron diffraction pattern (C) SEM image (scale bar, 60 mm)
§2.2 .1 沉淀法 precipitation method
沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液， 当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶 剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱 水即得到所需的化合物粉料。
ZrOCl2 2NH 4OH H 2O Zr(OH ) 4 2NH 4Cl
固相法制备纳米微粒
通常采用的化合物中，大多数为Ⅳ族的四价元素和
ⅡA、ⅡB和ⅣB族的二价元素MⅡMⅣO3型。复合草 酸盐的制法与单盐基本相同，其方法是使草酸盐水 溶液在MⅣ元素和MⅡ元素的氯化物水溶液中反应， 在30℃左右加热进行，反应速度不如离子反应那样 快，生成物可用MⅡMⅣO（C2O4）2· nH2O通式表示。 热分解机理目前尚无定论，例如对BaTiO3就有六种 说法之多，在500～700℃反应形成的最终生成物不 仅限于BaTiO3 。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3那 样的三元系化合物。
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。 机理Ⅰ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M nH 机理Ⅱ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO nH 因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能 进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行， 除此以外的金属草酸盐都以机理Ⅰ进行。再者，从 热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生 成金属，或者生成氧化物。
3 火花放电法
把金属电极插入到气体或液体等绝缘体中，
不断提高电压，按图3-2所示的电压－电流曲 线进行，直至绝缘被破坏。如果首先提高电 压，可观察到电流增加，在b点产生电晕放电。 一过电晕放电点，即使不增加电压，电流也 自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧过 电移动。
从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只
2 固相反应法
由固相热分解可获得单一的金属氧化物，
但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化 物、氮化物等以及含两种金属元素以上 的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解 就很难制备，通常是按最终合成所需组 成的原料混合，再用高温使其反应的方 法，其一般工序于下图：
第二章 纳米颗粒的基本理论
(2-7)
(2-8)
∆和∆′为能级间隔，在N1=2时只有一个能级间隔∆； N1=3时，有两个能级间隔∆和∆′。
单超微 粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明， 这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行 实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理 论和实验相脱离的因难，这方面久保做出了 杰出的贡献。
6
电子能级的不连续性
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主 要假设： (1)简并费米液体假设 简并费米液体假设 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受 尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不 计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： （2-2） ） 1
第二章 纳米微粒的 基本理论
1
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
2
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 理论 久保 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。
17
纳米材料与技术-纳米微粒的基本理论
纳⽶材料与技术-纳⽶微粒的基本理论第⼆章纳⽶微粒的基本理论⼀、⼩尺⼨效应⼆、表⾯效应三、量⼦尺⼨效应四、宏观量⼦隧道效应五、库仑堵塞效应六、介电限域效应⼀、⼩尺⼨效应随着颗粒尺⼨的量变，在⼀定条件下会引起颗粒性质的质变。
由于颗粒尺⼨变⼩所引起的宏观物理性质的变化称为⼩尺⼨效应（体积效应）。
对超微颗粒⽽⾔，尺⼨变⼩，就会产⽣如下⼀系列新奇的性质：当微粒的尺⼨与光波波长、电⼦德布罗意波长以及超导态的相⼲长度或透射深度等物理特征尺⼨相当或更⼩时，晶体周期性的边界条件将被破坏，微粒表⾯层附近的原⼦密度减⼩，导致材料的磁性、光吸收、化学活性、催化特性以及熔点等与普通粒⼦相⽐有很⼤变化，这就是纳⽶粒⼦的⼩尺⼨效应。
1. 尺⼨与光波波长（⼏百nm ）相当颗粒光吸收极⼤增强、光反射显著下降(低于1%)；⼏个nm 厚即可消光，⾼效光热、光电转换 ? 红外敏感、红外隐⾝固体在宽谱范围内对光均匀吸收光谱蓝移(晶体场)、新吸收带等。
2. 与电⼦德布罗意波长相当铁电体 ? 顺电体；多畴变单畴，显出极强的顺磁性。
20nm 的Fe 粒⼦(单磁畴临界尺⼨)，矫顽⼒为铁块的1000倍，可⽤于⾼存储密度的磁记录粉；但⼩到6nm 的Fe 粒，其矫顽⼒降为０，表现出超顺磁性，可⽤于磁性液体（润滑、密封）等离⼦体共振频移（随颗粒尺⼨⽽变化）：改变颗粒尺⼨，控制吸收边的位移，制造具有⼀定频宽的微波吸收纳⽶材料（电磁波屏蔽、隐型飞机等）纳⽶磁性⾦属磁化率提⾼20倍（记录可靠）；饱和磁矩仅为1/2(更易擦除)。
3. 晶体周期性丧失，晶界增多熔点降低（2nm 的⾦颗粒熔点为600K ，随粒径增加，熔点迅速上升，块状⾦为1337K ；纳⽶银粉熔点可降低到373K ）? 粉末冶⾦新⼯艺界⾯原⼦排列混乱→易变形、迁移表现出甚佳的韧性及延展性纳⽶磷酸钙构成⽛釉，⾼强度、⾼硬度纳⽶Fe 晶体断裂强度提⾼12倍；纳⽶Cu 晶体⾃扩散是传统的1016-19倍；纳⽶Cu 的⽐热是传统Cu 的2倍；纳⽶Pd 的热膨胀系数提⾼⼀倍；纳⽶Ag ⽤于稀释致冷的热交换效率提⾼30%，等等。
沉淀法制备纳米微粒
为了获得沉淀的均匀性，通常是 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过 量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉 淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓 度，尽量使各组份按比例同时沉淀出 来，从而得到较均匀的沉淀物。
(2)均相沉淀法
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
定义： 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，那么使溶液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀
例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同．
氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物．
由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。
定义：含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
多数金属氯化物与醇的反响，仅局部C1- 离子与烃氧基(RO)发生置换．那么必须参加NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反响
(b)碱性基参加法．
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
由Ba与醇直接反响得到Ba的醇盐，并放出氢气；
原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中参加适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱
体沉淀物〔氢氧化物、水合氧化物或盐类〕，再将此沉淀物进行枯燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。
定义：含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
其中R为有机基团，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M为金属．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制
纳米材料的制备方法
•
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1.1.4 溅射法
• 利用两块金属板分别作阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两极内充入氩气 (40～ 250 Pa),两极内施加的电压为0.3～ 1.5 kV。由于两电极间的辉光放电使 氩离子形成,在电场的作用下氩离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸 发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取
• 溶胶-凝胶法是目前应用很多、也比较完善的方法之,近年来再
次引起人们的重视。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的 特殊工艺,可用于制备微粉、薄膜、纤维、体材及复合材 料[8]。在制备过程中无需机械混合,不易掺入杂质,产品 纯度高。由于在溶胶-凝胶过程中,溶胶由溶液制得,化合
第二章 纳米粒子的制备方法
5、金属烟粒子结晶法
（1）原理 将金属原料置于真空室电极处→真空室抽空 (真空度1 Pa) →导入102～103Pa压力的氢气 或不活泼性气体→用钨丝篮蒸发金属(类似通 常的真空蒸发) →在气体中形成金属烟粒子→ 像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。 在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收 集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。 金属烟粒子的实验原理如图2.2所示。
气流粉碎机
三、蒸发凝聚法
1、定义：将纳米粒子的原料加热蒸发，使之成为原 子或分子；这些微粒子与惰性气体碰撞失去能量而凝 聚，生成极微细的纳米粒子。 加热源：电阻、等离子电弧、激光、电子束、高频感应 等。 2、特点 （1）应用范围广(金属、合金、部分化合物；加热方式 多)。 （2）工艺简单。 （3）纳米粒子纯度较高。 （4）设备要求高，产率低。 （5）粒子收集困难。
6、几种典型的纳米粉碎技术
（1）球磨 原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使 物料粒子粉碎。 介质：各种磨球。 转速：可调。 类型：多样。行星式、滚筒式等。 效果：经几百小时的球磨，可使小于1μ m的粒 子达到20%。采用涡轮式粉碎的高速旋转磨 机，也可以比较方便地进行连续生产，其临界 粒径为3μ m。
4、纳米粉体生产的安全性
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会 伴随有燃烧、爆炸的可能性，这是纳米机械粉 碎技术应予以考虑的安全性问题。 5、纳米机械粉碎的极限问题 （1）定义：粉碎到一定程度后，尽管继续施加 机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减 小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。 在纳米粉碎中，随着d↓，被粉碎物料的结晶均 匀性↑，粒子强度(σ )↑，断裂能(σ s)↑，粉 碎所需的机械应力也大大增加↑。因而粒子度 越细，粉碎的难度就越大。
纳米粒子制备方法
一、纳米粒子的物理制备方法1.1 机械粉碎法机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。
物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。
一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。
然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。
粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。
比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。
其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。
气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。
降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。
除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。
因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。
1.2 蒸发凝聚法蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。
利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。
蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。
而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。
1.3 离子溅射法用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。
由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。
固相法制备纳米微粒
对于由固相反应合成的化合物，原料的烧结和颗粒 生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增 加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗 粒生长。使组分原料间紧密接触对进行反应有利， 因此应降低原料粒径并充分混合。此时出现的问题 是颗粒团聚，由于团聚，即使一次颗粒的粒径小也 变得不均匀。特别是颗粒小的情况下，由于表面状 态往往粉碎也难于分离，此时若采用恰当的溶剂使 之分散开来的方法是至关重要的。
固相法制备纳米微粒
1.2 草酸盐的分类
通常按周期表对草酸盐进行分类。几乎所有金属元 素都有它的草酸盐，有单盐也有复盐。碱金属草酸 盐（M2C2O4）可溶于水，仅有Li盐和Na盐难溶于水。 对于碱土金属的草酸盐（MC2O4）,除了 BeC2O4·3H2O（24.8g/100g水）以外在水中不溶解。 草酸盐的溶度积为10-4～10-30左右，二价金属盐的 情况为10-5～10-25，但是，这些金属盐的大部分在 酸中形成络和物而溶解。草酸盐的金属原子价有一 价（K2C2O4）、二价（CaC2O4）、三价 ［SC2(C2O4)3］和四价U(C2O4)2,没有五价以上的。 也有取作像TiO(C2O4)·2H2O那样的草酸盐。
固相法制备纳米微粒
1.3 草酸盐的热分解
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。 机理Ⅰ： MC2O4·nH2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M 机理Ⅱ： MC2O4·nH2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO 因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能 进除行此到 以外MO的，金因属未草到酸M盐O都时以M机CO理3就Ⅰ融进熔行了。）再进者行，，从 热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生 成金属，或者生成氧化物。
溶胶凝胶法制备纳米微粒的基本原理
溶胶凝胶法制备纳米微粒的基本原理溶胶凝胶法是一种常用的纳米材料制备方法，它通过控制溶胶的凝胶过程来制备纳米微粒。
溶胶是指由固体颗粒均匀分散在液体介质中形成的胶体系统。
凝胶是指溶胶在适当条件下发生聚集与交联，形成三维网状结构的过程。
溶胶凝胶法的基本原理是通过控制溶胶的凝胶过程，使其形成具有所需形态和尺寸的纳米微粒。
溶胶的制备是溶胶凝胶法的第一步。
通常采用溶胶-凝胶转化的方法来制备溶胶，即将所需的金属盐或金属有机化合物溶解在适当的溶剂中，形成溶胶。
在溶解过程中，可以通过控制温度、溶剂浓度和溶剂pH值等参数来调节溶液的物化性质，进而控制溶胶的粒径、分散度和稳定性。
溶胶的凝胶是溶胶凝胶法的第二步。
凝胶过程是指溶胶在适当条件下发生聚集与交联，形成三维网状结构的过程。
凝胶的形成通常需要通过加热、加压、超声等外力作用或添加交联剂来促进。
在凝胶过程中，溶胶中的颗粒逐渐聚集形成团簇，同时团簇之间通过交联剂的作用产生交联，最终形成具有一定形态和尺寸的凝胶体系。
凝胶形成后，还需要进行干燥和煅烧等后处理步骤，以去除溶剂和有机物，得到纯净的纳米微粒。
干燥过程通常采用自然干燥、真空干燥或喷雾干燥等方法。
煅烧过程则是将凝胶在高温下进行热处理，使其发生晶化和晶粒长大，从而得到具有更好晶体结构和更大晶粒尺寸的纳米微粒。
溶胶凝胶法在纳米微粒制备中具有广泛的应用。
由于其制备工艺简单、操作方便并且可以得到具有良好形态和尺寸控制的纳米微粒，因此在催化剂、材料科学、生物医学等领域得到了广泛应用。
例如，通过溶胶凝胶法可以制备金属氧化物纳米颗粒，用作催化剂或传感器材料；还可以制备纳米多孔材料，用于气体吸附和分离等应用。
此外，溶胶凝胶法还可以结合其他纳米制备方法，如溶剂热法和水热法等，来制备复合材料或纳米复合材料，以实现材料性能的进一步改善。
溶胶凝胶法是一种重要的纳米材料制备方法，其基本原理是通过控制溶胶的凝胶过程来制备纳米微粒。
溶胶凝胶法具有简单、方便、形态和尺寸可控等优点，并在催化剂、材料科学、生物医学等领域得到了广泛应用。
纳米粒子的制备方法
2．振动球磨
2．2．1机械粉碎法
以球或棒为介质，介质 在粉碎室内振动，冲击物料 使其粉碎，可获得小于2μm 的粒子达90％，甚至可获得 0.5μm的纳米粒子。
振动球磨
实 例：
2．2．1机械粉碎法
1） 高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究
采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗粒为 初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数﹪为5、 10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨处理.
缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大， 所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故 通常适用于将1～2毫米的物料磨至85～5微米(干磨)或5～ 0．1微米(湿磨)。
在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至 今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业 上得到了发展。
4．搅拌磨
1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得 了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进 行了电镜和电子衍射研究。
1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
2.1 纳米粒子制备方法评述
蒸发法 机械粉碎法
物理方法与化学方法
制备了各种金属及合金化合物 等几乎所有物质的纳米粒子
2．2．1机械粉碎法
粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”
物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度 的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间 的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒 的粉碎与团聚达到平衡。
粉碎
团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；
是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.
纳米颗粒制备方法
反 向 共 沉 淀 法
影响沉淀纯度的因素
①表面吸附
原因：由于沉淀表面离子电荷的作用力未达到平衡，吸引 溶液中带相反电荷的离子，使沉淀微粒带有电荷，形成吸 附层。带电荷的微粒又吸引溶液中带相反电荷的离子，形 成扩散层，构成电中性的分子。 措施：物理吸附，洗涤沉淀
② 吸留和包藏
A 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 B 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 原因：由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面 吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂 质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。 措施：陈化
陈化(aging)：指沉淀后让沉淀与母液共同放置一段时间
后，再过滤分离。
作用：使沉淀颗粒变得较为完整、均一。 原因：
a.沉淀中不完整部分的离子受到沉淀内部离子的吸引 力较小，易于在溶剂分子的作用下进入溶液，而在溶液中 的构晶离子又会不断地沉积在沉淀表面。（溶解、吸附平 衡） b.在同样的条件下，小颗粒的溶解度比大颗粒的 大。在同一溶液中，对大颗粒为饱和溶液时，对小颗粒 则为不饱和，小颗粒就要溶解。溶解下来的构晶离子又会 在大颗粒上较有规则地沉积，沉积到一定程度后，溶液对 大颗粒为饱和溶液时，对小颗粒又为不饱和，继续会溶解。 如此反复，使小颗粒逐渐消失，大颗粒不断长大。 c.有些沉淀陈化时还能发生晶型的转变，使亚稳态沉 淀转变为稳定态沉淀。
BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O
BaTiO(C2O4)2· 2O +6HCl 4H
BaCO3(结晶)+TiO2(结晶)
450-750℃
BaTiO3
(ii)混合物共沉淀： 沉淀产物为混合物时，如全稳定立方氧化 锆：
纳米微粒制备-气相法
04
纳米微粒表征技术
粒径分布及形貌观察
粒径分布
通过动态光散射（DLS）或静态光散射（SLS）技术，测量纳米微粒的粒径分布，了 解其尺寸范围和分布情况。
形貌观察
利用扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）等显微技术，直接观察纳 米微粒的形貌、结构和聚集状态。
成分分析与结构鉴定
成分分析
采用能谱分析（EDS）、X射线光电子 能谱（XPS）或俄歇电子能谱（AES） 等方法，确定纳米微粒的化学成分。
操作流程与注意事项
注意事项 1. 严格遵守实验室安全规定，穿戴好防护用品。
2. 在实验前对设备进行充分检查和调试，确保其正常运行。
操作流程与注意事项
3. 控制好反应温度和气氛，避 免发生危险。
4. 在收集纳米微粒时，注意 防止其飞扬和污染。
5. 对实验过程中产生的废弃物 进行妥善处理，保护环境。
成本。
储能材料
纳米材料在储能领域具有潜在应 用，如锂离子电池、超级电容器
等。
污水处理
纳米材料可用于污水处理，如重 金属离子吸附、有机污染物降解
等。
前景展望与挑战
前景展望
随着纳米科技的不断发展，气相法制备 纳米微粒将在更多领域得到应用，如新 材料、新能源、生物医药等。同时，随 着制备技术的不断改进和完善，纳米微 粒的性能将得到进一步提升。
结构鉴定
利用X射线衍射（XRD）、选区电子 衍射（SAED）等技术，分析纳米微 粒的晶体结构和相组成。
表面性质与界面效应研究
表面性质
通过原子力显微镜（AFM）、接触角测量等手段，研究纳米微粒的表面形貌、粗糙度、润湿性等性质。
界面效应
采用界面张力测量、吸附动力学等方法，探讨纳米微粒与液体或固体界面的相互作用及界面效应。这 些研究有助于理解纳米微粒在复杂环境中的行为和应用性能。
纳米微粒制备 气相法
药物输送：纳米微粒作为药物载体提高药物的靶向性和生物利用度 诊断试剂：纳米微粒作为诊断试剂提高检测灵敏度和准确性 生物成像：纳米微粒作为生物成像剂提高成像分辨率和灵敏度 基因治疗：纳米微粒作为基因载体提高基因转染效率和安全性
PRT SIX
纳米微粒的制备 技术不断进步气 相法成为主流
气相法具有高效、 环保、可控等优 来自未来发展前景 广阔优点：制备过程简 单易于控制可大规 模生产
应用：广泛应用于 纳米材料、纳米药 物等领域
纳米微粒制备 化学合成 材料科学
生物医药 环境科学 电子技术
PRT THREE
纳米微粒的种类：金属、氧化物、半导体等 纳米微粒的尺寸：纳米级、微米级等 纳米微粒的纯度：高纯度、低纯度等 纳米微粒的形态：球形、棒状、片状等
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汇报人：
CONTENTS
PRT ONE
PRT TWO
气相法是一种制备纳米微粒的 方法
原理：通过控制气体的流速、 温度和压力等参数使气体中的 微粒形成纳米级颗粒
特点：制备过程简单、快速、 可控性强
应用：广泛应用于材料科学、 化学工程等领域
气相法是一种制备 纳米微粒的方法
原理：通过控制气体的 流速、温度和压力等参 数使气体中的微粒在气 相中形成纳米微粒
太阳能电池：提高光电转换效率 燃料电池：提高能量密度和稳定性 储能材料：提高储能密度和循环寿命 热电材料：提高热电转换效率和稳定性
空气净化：纳米微粒可用于吸附空气中的有害物质如PM2.5、甲醛等 水处理：纳米微粒可用于去除水中的有毒物质如重金属、有机物等 土壤修复：纳米微粒可用于修复被污染的土壤提高土壤的生物活性和肥力 生物降解：纳米微粒可用于生物降解如生物降解塑料、生物降解农药等
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纳米微粒的基本理论1.电子能级的不连续性久保(kubo)理论电子能级的统计学和热力学2.量子尺寸效应3.小尺寸效应4.表面效应5.宏观量子隧道效应6.库仑堵塞与量子隧穿7.介电限域效应量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。
例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变。
实例：1. 人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。
这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。
2. 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。
3. 纳米微粒的熔点可远低于块状金属。
例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。
4. 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。
表面效应：纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。
粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。
表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。
宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。
它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。
量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。
当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。
库仑堵塞与量子隧穿：库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。
当体系的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec 为e 2/2C ，e 为一个电子的电荷，C 为小体系的电容，体系越小，C 越小，能量Ec 越大。
我们把这个能量称为库仑堵塞能。
换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。
通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。
如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。
介电限域效应：介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常成为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。
当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强成为介电限域。
一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。
纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。
因此，我们在分析这一材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。
纳米微粒热学性质：通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低，这是由于纳米粒子越小，去比表面能越高，颗粒越不稳定，通过长大而降低其表面能。
如粒径分别为35nm ，15nm ，8nm 的Al 2O 3粒子快速长大的起始温度分别为1423K ，1273K ，1073K 。
磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子书的奇偶性密切相关，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。
电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里——外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d 3规律；而电子数为偶数的系统，T k B x , 并遵从d^2规律。
它们在高场下为泡利顺磁性。
光学性能：纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。
(1).宽频带强吸收纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色纳米氮化硅、SiC 及Al 2O 3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱许多纳米微粒，例如，ZnO ，Fe 2O 3，和TiO 2等，对紫外光有强吸收作用，而亚纳米级TiO2对紫外光几乎不吸收。
（2）红蓝移①蓝移：一个方面是由于量子尺寸效应，即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽（电子月前需要更高的能隙），这就导致光吸收带移向短波方向。
另一个方面是由于表面次奥瀛，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张丽使晶格发生畸变，晶格，晶格常熟变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。
键长的缩短导致纳米微粒的键本征震动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。
②红移：粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2γ/2，r 为离子半径，γ为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级检举变窄，使其光吸收发生红衣。
最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果。
纳米微粒的光学性质：丁达尔效应，即让一束光通过胶体溶液，在与入射光垂直的方向上可看到一个发光的圆锥体。
这个圆锥体被称为丁达尔圆锥。
丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关。
当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时，光投射到粒子上就被反射；而当粒子尺寸小于入射光波长时，广播就可以发生散射，散射出来的光，形成乳光。
由于纳米微粒尺寸比可见光小得多，所以胶体粒子应以散射为主。
（乳光的特性：1.乳光强度与粒子的体积平方成正比。
对于小分子溶液，由于分子体积很小，虽有乳光，但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长，只有反射管而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。
2.乳光强度与入射光的四次方成反比，故入射光的波长越短，散射越强。
如白光照射在溶胶上，由于其中蓝光与紫光的散射较强，因此侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。
3.分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强。
因此对于分散相和分散介质间没有亲和力过只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶），由于分散相与分散介质间有明显的界限，二者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。
4.乳光强度与单位体积内粒子数N成正比）纳米微粒悬浮液及其动力学性质布朗运动：由介质分子热运动在成的微粒作永不停歇的无规则运动扩散：在有浓度差时，由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象。
微粒愈大热运动速度愈小。
沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不能忽视的。
如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。
当沉降速度与扩散速度相等时，体系达到平衡状态，即沉降平衡。
粒子的质量越大，其浓度随高度而引起的变化也越大，即其重力作用越明显。
一般来说，溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时，当体系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。
表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多，表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生，这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性。
由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，对周围环境十分敏感，如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种气体传感器。
力学性质的应用纳米结构的材料强度由于粒径成反比。
应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位。
使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。
因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。
第三章纳米材料的制备方法纳米微粒的制备方法分类：根据是否发生化学反应，分为两大类：物理方法和化学方法根据制备状态不同，可以分为气相法、液相法和固相法等按反应物状态分为干法和湿法大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。
气相法制备纳米颗粒1.定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手电将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。
2.特点：①表面清洁②粒度整齐，粒径分布窄③粒度容易控制④颗粒分散性好3.优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。
加热源通常有以下几种：1.电阻加热2.等离子喷射加热3.高频感应加热4.电子束加热5.激光加热6.电弧加热7.微波加热（有两种情况不能用这种方法进行加热和蒸发：①两种材料（发热体和蒸发原件）在高温熔融后形成合金②蒸发原件的蒸发温度高于发热体的软化温度目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发）低压气体中蒸发法（气体冷凝法）1.定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法2.原理：欲蒸的物质（例如金属、CaF2、NaCl、FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等）置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质延误，由于惰性气体的对流，延误向上移动，并接近充液氦的冷却棒（冷阱，77K）3.气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素①惰性气体压力增加，粒子变大②蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的上高），或随着原物质蒸汽压力的增加，粒子变大，在一级近似下，粒子大小正比于lnP（P位金属整齐的压力）。