第九章 ( 界面现象)
物理化学补充资料《界面现象》
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2014-5-5
毛细凝聚现象
根据Kelvin公式，凹面上的 蒸汽压比平面上小，所以在小于 饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和 而发生凝聚，这就是毛细凝聚现 象。在测量固体比表面时，采用 低压，因为发生毛细凝聚后会使 结果偏高。 继续增加压力，凝聚液体增 多，当达到图(b)中的b线处，液 面成平面，这时的吸附等温线如 CD线所示。
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2014-5-5
吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q =V /m
单位：m ⋅ g
3
-1
体积要换算成标准状况(STP) (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q = n/m
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单位：mol ⋅ g
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2014-5-5
吸附等温线的类型
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔 吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。例 如78K时N2在活性炭上 的吸附及水和苯蒸汽 在分子筛上的吸附。
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2014-5-5
吸附等温线的类型
(Ⅱ)常称为S型等温线。 吸附剂孔径大小不 一，发生多分子层吸 附。在比压接近1时， 发生毛细管和孔凝现 象。
S = −ΔG = −(γ l-s + γ l-g − γ s-g )
σ
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2014-5-5
铺展系数(spreading coefficient)
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界面现象
第九章 界面现象讲解：日常生活和生产中，有很多现象和界面有关。
如：水在玻璃细管中会上升，这叫毛细现象；水可以在桌面上铺开，水银却成球状等。
通常把气液和气固界面成为表面。
第一节 表面张力和表面吉布斯函数一、表面现象及其本质 1.界面层的定义界面的5种类型：g-l,g-s,l-l,l-s,s-s. 其中g-l 和g-s 界面也叫表面。
界面分子和内部分子的区别：内部分子受力对称，界面分子受力不对称，不均匀。
液体自发使表面积缩小。
讲解：测定液体蒸气压，不能有空气存在，液体表面指纯液体与其纯蒸气之间的过渡层，只有几个分子厚。
日常生活中讲的液体表面，是指液体与空气之间的界面，其中空气被液体蒸气饱和。
2.系统的比表面（分散度）单位质量具有的表面积，或单位体积具有的表面积。
def defS S m V A AA A m V==质量表面积体积表面积例：一个边长为0.01米的立方体表面积是多少？把这个立方体分成10-9m 的小立方体，求其总面积。
解：边长为0.01米的立方体表面积 2-421=60.01=610m A ⨯⨯()321390.011010-=小立方体的个数为-92213226(10)10610m A =⨯⨯=⨯小立方体总面积物体被分散后的体积变化，请看358页表9.1。
二、表面张力、表面功、表面吉布斯函数 在等温等压条件下者3个概念是一回事。
讲解：吉布斯函数变就是等温等压条件下可逆过程得体积功。
:γ等温等压下可逆地增加单位表面积所需的功。
B,,S T p n G A γ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭ 表面张力就是表面功表面张力F:表面上，每米长度所受的收缩力，垂直于表面切线方向。
-2-2-1J m N m m N m⋅=⋅⋅=⋅单位： 表面功 表面张力2F l γ= 2Flγ= 影响表面张力的因素 （1）物质的本性()()s l γγ>一般相同聚集态时(γγγγ>>>金属键）（离子键）（极性共价键）（非极性共价键）讲解：可以看出键的极性越强，σ越大，因为非极性共价键组成的非极性分子之间只有色散力，极性分子间有色散力、取向力、诱导力。
专题讲解 界面现象 胶体化学
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
物化9-界面现象
●例：20℃时，将0.001 kg的球形水滴分散成直径2 nm的小水滴。
1)求分散前后水滴的表面积和比表面积并进行比较；2)系统Gibbs函数增大多少？已知20℃时水的 为72.75×10-3J·m-2。
●解:[复习: 球的表面积A=4 r2，体积V= 4 r3/3，比表面积Asp =A/V总，1 nm=1×10-9m]●1)20℃时水的密度为1000 kg·m-3，故0.001 kg水滴的体积V=0.001 kg/1000 kg·m-3=1×10-6m3先计算大滴半径r：4 r3/3= 1×10-6，r= 0.62×10-2(m)表面积：A=4 r2=……=4.83×10-4(m2)比表面积：Asp=A/V=4.83×10-4/(1×10-6)=4.83×102(m-1)●将0.001 kg水滴分散成直径为2 nm的小水滴，个数为0.001 kg/[4 (1×10-9)3 /3]=……=2.39×1020个表面积：A=4 (1×10-9)2×2.39×1020=…=3.01×103(m2)比表面积：Asp=A/V=3.01×103/(1×10-6)=3.01×109(m-1)d G=d( A)= d A+A d总●1、当 一定，改变A时，d G= d A，因 >0，所以只有d A<0，才能有d G<0。
即恒温、恒压下，缩小表面积是系统G 的过程(自发过程)，使系统处于稳定状态。
如：●常见水面上的小气泡自动合并成大气泡；●熔融金属中也存在小气泡自动合并成大气泡的过程；●固体小晶粒自动合并成大晶粒●太空航天员喝球形果汁等，都是使表面积减小的过程●2、当A一定(分散度不变)时，d G=A d ，欲使d G<0，必然d<0，即表面张力减小的过程是自发过程。
物理化学界面第9章 表面现象总结
第9章表面现象和胶体化学1 基本概念1.1界面和表面不同物质或同种物质的密切接触的两个相之间的过渡区叫界面，如液态水和冰的接触面，水蒸气和玻璃的接触面等等。
表面是指固体对真空或固体和液体物质与其自身的蒸气相接触的面。
显然，表面包括在界面的概念之内，但通常并没严格区别两者，“表面”和“界面”互相通用。
1.2 表面能、表面函数和表面功表面上的物质微粒比他们处于体相内部时多出的能量叫表面能或总表面能。
由于表面的变化通常在等温等压条件下进行，因此这时的表面能实际上就是表面吉布斯函数。
在等温等压下且组成不变的条件下以可逆方式增加体系的表面积时所做的非体积功叫表面功，它在量值上等于表面吉布斯函数。
1.03 表面张力（比表面能）简单的说，表面张力就是单位面积上的表面能量，即比表面能，因为它与力有相同的量纲，故叫表面张力。
实际上，表面张力是表面层的分子垂直作用在单位长度的线段或边界上且与表面平行或相切的收缩力。
1.04 附加压力弯曲液面下的附加压力是指液面内部承受的压力与外界压力之差，其方向指向曲面球心。
1.5 铺展和铺展系数某一种液滴在另一种不相溶的液体表面上自行展开形成一层液膜的现象叫铺展，也叫展开。
铺展系数就是某液滴B在液体A的表面上铺展时比表面吉布斯函数的变化值，常用符号为S B/A1.6 湿润凡是液体沾湿在固体表面上的现象都叫润湿，其中又分为铺展润湿（液体在固体表面上完全展开），沾湿湿润（液体在固体表面形成平凹透镜）和浸没湿润（固体完全浸渍在液体中），三种湿润程度的差别是：浸没湿润〉铺展湿润〉沾湿湿润1.7 沾湿功和湿润功在定温定压下，将单位面积的固-液界面分开时外界所做的可逆功叫沾湿功。
这一概念对完全不相溶的两种液体间的界面也适用。
结合功是指定温定压下，将单位面积的液柱拉开时外界所做的可逆功，又叫内聚功。
它是同种分子相互吸引能力的量度。
1.08 接触角液体在固体表面达到平衡时，过三相接触点的切线与固-液界面所夹的最大角叫平衡接触角或润湿角，常用符号θ。
物理化学中的界面现象
物理化学中的界面现象物理化学作为研究物质和能量相互作用的学科，广泛关注物质的界面现象。
界面现象是指不同相（例如气相、液相、固相）之间的交界处所表现出的一系列特殊性质和现象。
本文将对物理化学中的界面现象进行探讨，包括界面张力、胶溶体和表面活性剂等方面。
首先，我们来讨论界面张力。
界面张力是界面上单位长度所具有的能量。
液体的界面张力是由分子间吸引力和排斥力所引起的。
分子间吸引力导致液体分子之间靠近，而分子间排斥力使液体分子远离界面。
这种分子间的不均匀排布导致了界面张力的存在。
界面张力使得水滴在平面上形成球状，也使得液体能够在毛细管中上升。
接下来，我们将讨论胶溶体。
胶溶体是由固体分散在液体中形成的混合物。
在胶溶体中，固体颗粒通过与液体分子的相互作用形成一个三维网络结构。
这种网络结构赋予了胶溶体特殊的物理性质，如黏度的增加和凝胶的形成。
在生活中，我们可以看到许多胶溶体的运用，比如胶水、果冻和凝胶电池等。
最后，我们来探讨表面活性剂。
表面活性剂是一类具有亲水性头部和疏水性尾部的分子。
在液体表面，表面活性剂的头部与水分子相互作用，而尾部则与空气或其他非极性物质相互作用。
这种分子的不均匀性导致表面活性剂在液体表面形成一个稳定的单分子层，称为胶束。
表面活性剂的存在使液体的表面张力减小，也可以使油与水相溶。
这种特性使得表面活性剂广泛应用于洗涤剂、乳化剂和泡沫剂等领域。
总而言之，物理化学中的界面现象涵盖了界面张力、胶溶体和表面活性剂等方面。
这些现象的研究不仅可以深化我们对物质相互作用的理解，也为许多实际应用提供了基础。
通过进一步研究和探索界面现象，我们可以更好地理解和应用物理化学的知识。
第九章界面现象
第九章界面现象一、本章小结1.表面张力、表面功及表面吉布斯函数表面张力γ：引起液体或固体表面收缩的单位长度上的力，单位为N·m1。
表面功：δWr'/dA，使系统增加单位表面所需的可逆功，单位为J·m2。
表面吉布斯函数：(G/A)T,p,nB()，恒温恒压下系统增加单位表面时所增加的吉布斯函数，单位为J·m2。
表面吉布斯函数的广义定义：UHAG)S,V,nB()()S,p,nB()()T,V,nB()()T,p,nB()AAAA(Wr'dAdGT,pdA 表面张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而表面功及表面吉布斯函数则是从能量角度和热力学角度描述系统表面的某一性质。
三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲等同的，均可化为N·m1。
在一定温度、压力下，若系统有多个界面，其总界面吉布斯函数：GiAii2.弯曲液面的附加压力、拉普拉斯方程附加压力：Δp=p内p外拉普拉斯方程：p2r规定弯曲液面凹面一侧压力位p内，凸面一侧压力位p外；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径，△p一律取正值；附加压力方向总指向凹面曲率半径中心。
3.毛细现象毛细管内液体上升或下降的高度h2corg式中：γ为表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r为毛细管半径。
当液体不能润湿管壁，θ>90°即co0时，h为负值，表示管内凸液体下降的深度。
279物理化学解题指导4.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式RTlnpr2M2Vmprrr为弯曲液面的曲率半径，无论凸凹液面，均取正值；pr为气泡的饱和蒸汽压；p为平液面的饱和蒸汽压；ρ为液体密度，M为液体的摩尔质量，γ为液体的表面张力。
在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大；凹液面的曲率半径越小，饱和蒸气压越小。
5.弗罗因德利希等温吸附经验式Vakpn；k和n是两个经验常数，是温度的函数。
6.朗缪尔吸附等温式bp；1bpθ为覆盖率；b为吸附作用的平衡常数，又称吸附系数；p为吸附平衡时的气液平衡压力。
【精选】9-3润湿作用及应用
θ
(s/l)
(s/g) O (s/lls )
r
达到平衡时 也可写作
( g / s ) (l / s ) ( g / l ) cos
( g / s) (l / s) cos (g / l)
杨氏方程（Young T. 于1805年)
杨氏方程
杨氏方程
根据此式有：
( g / s) (l / s) cos (g / l)
(i) (g/s) > (l/s)时，cosө>0，ө<90°产生沾附润湿，
当ө = 0°为铺展润湿。
(ii) (g/s) < (l/s)时，cosө<0，ө>90°产生不润湿， 当ө =180°为完全不润湿。
润湿作用的应用
另一类也是利用表面活性剂,但作用正相反,使某些
物质本是润湿的变成不润湿——去润湿作用.原理是用
表面活性物质的极性部分选择性吸附,非极性部分向外 呈憎水性.典型的就是矿石的浮选,富集矿物. 一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏 水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留.
3.矿物浮选基本原理就是润湿作用
使它的亲水基团只吸在矿
（3）泡沫浮选：利用气泡携带矿物上浮。
19
浮 游 选 矿
首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入
捕集剂和起泡剂等表面活性剂。
搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表
面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。
浮游选矿的原理图
当矿砂表面有 5%被捕集 矿物一般具有亲水性，为什么加入捕集剂后，矿物 剂覆盖时，就使表面产生 变成憎水性的？ 憎水性，它会附在气泡上 解释：捕集剂是一种表面活性剂。表面活性剂由极 一起升到液面，便于收集。 性和非极性基所构成，极性基吸附在亲水性矿物的表 面上，而非极性基朝向水，于是矿物就具有憎水性。 选择合适的捕集剂，
物理化学：界 面 现 象知识点总结
V
(界面层)
n(界面层) i
ni
n（） i ,实际
n（） i ,实际
n V c ( ) i ,实际
n V c ( ) ( )
实际 i
( ) i ,实际
( ) ( ) 实际 i
AA’，BB’的位置难以准确确定，强度性质的变化非常复杂。
可采用模型方法解决。
模型问题
2.单位界面过剩量
➢ 1878年：吉布斯界面模型——将界面层抽象为无厚度、无 体积的平面界面相。
ln
pr p
2M RT r
ln
pr p
2M RT r
多孔物质 孔径分布
两个重要的界面相的强度性质 界面张力，单位界面过剩量
重要的公式 1. 拉普拉斯方程 2. 毛细管上升或下降 3. 开尔文公式 4. 吉布斯等温方程 5. 铺展系数与杨氏公式 6. 兰缪尔吸附等温公式
模拟训练
1. 对于纯物质的微小液滴，液滴内部的压力应大于气相压力，定
相
B
B’
界面层 相
A
A’
相
相
界面相
S
S’
相
➢1940年：古根海姆界面模型——界面相有厚度、有体积。
ni n（i,） n（i,） ni( )
单位界面过剩量
吉布斯界面模型
将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相， 以符号
表示；
体相的强度性质与实际系统中 相和 相的强度性质如浓
度完全相同，但体积有所差别。
量描述则用（
）公式。
2. 有一露于空气中的圆球形液膜（类似于空气中的肥皂泡），其
直径为D，表面张力为 ，则该液膜所受到的附加压力为
（
）。
3. 将一定量的纯水可逆地使其表面积增加ΔA所需的功为W1/ ，若 将掺有少量表面活性剂的水溶液可逆地使其表面积也增加ΔA 所
第9章 界面现象习题解答
第9章界面现象习题解答1、293K 时，水的表面张力为0.0728N ·m -1，汞的表面张力为0.483N ·m -1，汞-水的界面张力为0.375N ·m -1。
试判断水能否在汞的表面上铺展？汞能否在水的表面上铺展？解：（1）1lg m N 0352.0375.00728.0483.0-⋅=--=--=∆-=ls sg A A A G S S ＝0.0352N ·m -1＞0，能铺展开（2）1lg m N 7852.0375.0483.00728.0-⋅=--=--=∆-=ls sg A A A G S S ＝-0.7852N ·m -1＜0，不能铺展开答：（1）S ＝0.0352N ·m -1＞0，能铺展开（2）S ＝-0.7852N ·m -1＜0，不能铺展开2、在293.15K 及101.325kPa 下，半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干？已知293.15K 汞的表面张力为0.470N ·m -1。
解：每个半径为m 1013-⨯的汞滴的表面积为252321m 10256.1)101(14.344--⨯=⨯⨯⨯==r A π每个半径为m 1019-⨯的汞滴的表面积为2172922m 10256.1)101(14.344--⨯=⨯⨯⨯==r A π将一滴半径为m 10131-⨯=r 的汞滴分散成半径为m 10192-⨯=r 的微粒时，微粒的个数n 为183********101101()(3434⨯=⨯⨯===--r r r n ππ故表面积增加变化25171812m 56.1210256.110256.1101=⨯-⨯⨯⨯=-=∆--A nA A 表面吉布斯函数变化2-1242,7.2810N m (4m 410m )0.914J T p s G A A ππ--∆=∆=⨯⋅⨯-⨯=J903.556.12470.0,=⨯=∆⋅=∆A A G p T 答：5.906J3、在293.15K 时，乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N ·m -1、0.379N ·m -1及0.375N ·m -1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。
界面现象(物化重难点)
表面张力：与界面相切，垂直于边界并指向液体收缩方向的力，单位为 N ×m- 1 。 说明： （1）表面张力是从力的角度描述系统表面的强度性质，而表面吉布斯函数则是从 能量角度描述系统表面同一性质；前者是矢量，后者为标量；二者虽为不同的物理量，但它 们的数值及量纲相同。 （2）表面张力大小主要与物性、温度、界面性质有关；物质分子间作用力越大，其表 面张力越大；温度越高，表面张力越小，达临界温度时，表面张力为零。 (3) 表面吉布斯函数的其它定义： γ
γs-g - γs-l γl-g
说明：(1) 杨氏方程只适用于光滑的表面； (2) ； q = 0o ,cos q = 1，完全润湿（铺展）
化
(3) 应用：求比表面积 S
= Am Ln =
Am LVm 22400cm3 ×mol- 1
= - D G = γs- g - γs- l - γl- g
学
教
(3) 沾湿功 Wa¢= 浸湿功 铺展系数 布斯吸附等温式 溶液表面的吸附：溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的 浓度不同的现象。 正吸附：溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度。 负吸附：溶质在表面层中的浓度小于其在本体中的浓度。
γs- g + γl- g - γs- l = γl- g (1 + cos q)
V=
VmCp ( p - p )[1 + (C - 1) p / p* ]
*
说明：(1) BET 吸附基本假定： a.吸附是多分子层的；b. 吸附表面是均匀的（各处吸附能力相同） ； c.相邻被吸附分子间无作用力；d. 吸附是动态平衡； (2) BET 公式另一种形式：
09第九章 界面现象
第九章 界面现象 液体的摩尔质量及体积质量，σ为液体的表面张力，r为弯 曲液面的曲率半径。由开尔文方程可知，对于液滴(凸液面)， 其半径越小，蒸气压就越大；而对于毛细管中凹液面，其 半径越小，液体的蒸气压也就越低。因此，p(凸液面)>p(平 液面)>p毛细管中(凹液面)，并且曲率半径r越小，其偏离程 度也就越大。 3.液体对固体的润湿作用 3.液体对固体的润湿作用 (1) 润湿 将干净的玻璃棒插入水中再取出，棒上沾了一层水， 但若将蜡烛做此实验，蜡烛却不沾水。我们将前一种情况 叫“湿”，而后一种情况叫“不湿”。润湿 润湿是固体(或液体) 润湿 表面上的气体被液体(或另一种不互溶液体)取代的现象。润 湿的
第九章 界面现象 由于界面两侧不同相中分子间作用力不同，因而界面层中 的分子处于一种不对称的力场之 中，受力不均匀，如图所示。 液体的内部分子受周围分子的吸引力是对称的，各个方向的引 力彼此抵消，总的受力效果是合力为零，但处于表面层的分子 受周围分子的引力是不均匀的、不对称的。气相分子由于分子 稀薄，其对液体表面层分子的引力小于液体表面层分子受本体 相分子的引力，故液体表面层分子所受合力不为零，而是受到 一个指向液体内部的拉力，力图把表面分子拉入液体内部，因 而表现出液体表面有自动收缩的趋势。另一方面，由于界面上 不对称力场的存在，使得界面层分子有自发与外来分子发生化 学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。许多重要的 现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附 作用等均与上述两种趋势相关。
第九章 界面现象 教学内容 界面现象研究的内容与方法 表面张力与单位表面吉布斯函数 液体的界面现象 溶液界面上的吸附 固体表面对气体的吸附
第九章 界面现象 界面现象研究的内容和方法 1.界面现象研究的内容 界面现象研究的内容 (1) 界面层的定义 在多相系统中，相与相之间存在着相界面，称为界面 界面。 界面 通常界面有五种类型，即气-液、气-固、液-液、液-固和固固相界面。习惯上，把气-液和气-固界面称为表面 表面。界面层 表面 只有几个分子层厚，当界面面积不大时，界面效应可忽略不 计，若系统界面面积很大，则必须考虑界面效 应。胶体系统、 多相催化系统和电化学系统都具有很大的相界面和界面效应。
物理化学 界面现象
第九章:界面现象一、选择题1. 下列说法中不正确的是（）。
（A）生成的新鲜液面都有表面张力（B）平面液体没有附加压力（C）弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心（D）弯曲液面的附加压力指向曲率中心2. 液体在毛细管中上升的高度与下列那一个因素无关（）。
（A）温度（B）液体密度（C）重力加速度（D）大气压力3. 把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力p与平面液体所受的压力p0相比（）。
（A）p = p0 （B）p < p0（C）p > p0（D）不确定4. 将一毛细管端插入水中，毛细管中水面上升 5 cm，若将毛细管向下移动，留了3 cm 在水面，试问水在毛细管上端的行为是（）。
（A）水从毛细管上端溢出（B）毛细管上端水面呈凸形弯月面（C）毛细管上端水面呈凹形弯月面（D）毛细管上端水面呈水平面5. 有一飘荡在空气中的球形液膜，内部也是空气。
若其直径为 2×10-3 m，表面张力为 0.07N·m-1，则液膜所受总的附加压力为（）。
（A）0.14 kPa （B）0.28 kPa （C）0.56 kPa （D）0.84 kPa6. 在相同温度和压力下, 凹面液体的饱和蒸气压p r与水平面液体的饱和蒸气压p0相比（同一种液体）（）。
（A）p r= p0（B）p r< p0（C）p r> p0（D）不能确定7. 用同一滴管分别滴下 1 cm3 NaOH 水溶液、水、乙醇水溶液, 各自的滴数为（）。
（A）水15 滴，NaOH 水溶液 18 滴，乙醇水溶液 25 滴（B）水18 滴，NaOH 水溶液 25 滴，乙醇水溶液 15 滴（C）水18 滴，NaOH 水溶液 15 滴，乙醇水溶液 25 滴（D）三者的滴数皆为18 滴8. 下面说法不正确的是（）。
（A）生成的新鲜液面都有表面张力（B）平面液面没有附加压力（C ）液滴越小其饱和蒸气压越小 （D ）液滴越小其饱和蒸气压越大9. 同一固体, 大块颗粒和粉状颗粒, 其溶解度哪个大（ ）。
物理化学第九章界面现象
W / Fdx(9 5)
9.1.2表面张力
由于膜有两个表面，故增加的表面积 代入式（9-2）整理得 dA＝2ldx，
Fdx F W / dA 2lax 2l
/
(9 - 6)
比表面吉布斯函数在数值上等于液体表面上垂直作用于单位长度线段 的表面紧缩张力，这个力称为表面张力，其单位为N· -1或mN· -1。 m m 平液面的表面张力与液面平行，而弯曲液面的表面张力与液面相切 。
2.兰格缪尔（Langmuir））单分子层 吸附理论和吸附等温式及其应用
3. 杨氏（T.Young）方程及其应用
教学要求
正确理解
1．比表面吉布斯函数、表面张力、弯曲液 面附加压力的概念
2．弯曲液面上的蒸气压及其与曲率半径的 关系
3．弯曲液面的附加压力产生的原因及其与 曲率半径的关系
4．液—液界面上的吸附现象、吉布斯吸附公式。
0.0107 0.045 0.0085
界
面
（N.m-1） 0.035 0.02566 0.375
水－乙醚 水－四氯化碳 水－正辛醇
水－苯 水－硝基苯 水－汞
9.1.3影响表面张力的因素 3.温度
温度升高，表面张力通常减小。
这是因为随着温度升高，物质的体积膨胀，分子间的距 离加大，使分子间的相互作用力减弱，因此大多数液体的表 面张力随温度升高而下降。当温度升至临界温度时，由于液 态分子间作用力与气态分子间作用力的差别消失，表面张力 将降至零。
9 . 1 . 1表面吉布斯函数
在恒温、恒压、系统的组成不变条件下，可逆地使系统表面积增加 所需的功为：
W dA(9 2)
根据热力学原理，在恒温、恒压可逆条件下，有:
第九章 界面现象.
在讲界面现象之前，让我们先看看日常生活的有关现象：
荷叶上的水珠会自动成球形。 荷
叶 上
玻
璃 上
毛细现象
物理化学 课件
第九章 界面现象
微小液滴易挥发（小颗粒晶体易溶解）
活性碳脱色 橘子皮为什么可除去冰箱中的臭味 金属粉末在空气中可自燃 。粉尘爆炸。 纳米材料为什么会呈现强烈的表面效应等等。 以上现象皆与物质的界（表）面有关。
地保墑。 墑情好的土壤中存在丰富的毛细管，
锄地可以切断地面的毛细管，防止土壤
中的水分沿毛细管上升到表面而挥发；
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 另一方面，由于液态水在毛细管中呈凹面，饱和蒸地表和土壤深处毛细管的同时， 还有利于大气中水汽在土壤毛细管中凝结，增加土壤水分，这就是 锄地保墑的科学原理。 此外，硅胶作为干燥剂同样是利用毛细管现象，请读者自己理
通过毛细管与位于管端的半径为r的
小液滴相连接。 液滴所承受的外压为p0和弯曲液面的附加压力p之和p+ p0， 平面液面上活塞施加的压力为p。
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 例9.2 已知20℃时水的表面张力为0.0728Nm-1，如果把水分散成小 水珠，试计算当水珠半径分别为1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5 cm时, 曲面下的附加压力为多少？
由图可知，毛细管半径R与弯曲液面的
曲率半径R的关系为R=Rcos，结合上式可
得液体在毛细管中上升的高度为
2 cos θ h R( - ) g
（9 - 20）
由上式可知，在一定的温度下，毛细管越细，液体对毛细管润
液体的界面现象
內聚力：管內液面
，且成
狀。例如：
。
４. 接觸角（α ）：液體與玻璃管接觸的液面與管壁的夾角，稱為
。
(1) 內聚力＞附著力：α ＞接觸角 90°（鈍角），管內液面下降，且成凸狀。
(2) 內聚力＜附著力：α ＜接觸角 90°（銳角），管內液面上升，且成凹狀。
５. 實例：
(1) 墨水由鋼筆筆尖細縫流出。
(2) 油燈燈蕊吸油上升、酒精燈燈蕊吸酒精上升。
2液體向下的重量 W＝ρ Vg＝ρ (π r2y)g
(4) 1向上的力 F⊥ ＝2向下的力 W@2π rTcosα ＝ρ (π r2y)g
F’
y
T
T
F
F
T
T
yW
物質科學（物理篇）下冊
第九章 流體的性質
§9-4：液體的界面現象 P13
@ y = 2T cos α ρgr
(5) 圖左平衡時：1拉力 F 垂直向下的分量 F⊥ ＝2π rTcosα 2壓力 P 所產生向上的拉力 PA＝ρ gyπ r2
物質科學（物理篇）下冊 第九章
(3) 毛巾下端浸水，水沿纖維細縫上升，使整條毛巾變濕。 (4) 毛筆、水彩筆沾墨水。 (5) 植物莖中的導管，吸水上升。
五、 毛細管定律：
１. 毛細管定律：毛細管插入同一液體中，管內外液面差 h 與毛細管的內徑 d 成反比，
物質科學（物理篇）下冊 第九章 流體的性質
§9-4：液體的界面現象 P10
(4) 自來水管口滴下的水滴成圓球形。
(5) 水銀、露珠皆成圓球形。
(6) 杯內水滿，卻不外溢。
５. 表面張力的特性：
(1) 表面張力只出現在液體表面的一層分子，液體內部沒有表面張力。
第9章 界面现象
达到nm级的超细 微粒具有巨大的比表 面积，因而具有许多 独特的表面效应，成 为新材料和多相催化 方面的研究热点。
边长由10-2m→10-9 m，比表面增长一千万倍。
14
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9.2 弯曲液面下的附加压力及其后果
弯曲表面下的附加压力 Young-Laplace公式 毛细现象 Kelvin公式
B
ddFF
dG
SSddTT SdT
ppddVV Vdp
g dABdnB
B
B
BdnB
ddGG SSddTT VVddpp g dABdnB BdnB
B
B
g
(
U A
)
S
,V
,nB
(
H A
)
S
,
p
,nB
(
F A
)T
,V
表面层分子与内部分子所处的环境不同。
8
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3. 影响表面张力的因素
(1). 分子间相互作用力 纯物质，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)> g (离子键)> g (极性共价键)> g (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
4
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2. 界面的种类
5
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力(surface tension)，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张
力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
当 90, cos 0, h 0 液体不能润湿管壁，
形成凸液面，管内液体将下降。
1、毛细管插入到水银液面中，则毛细管内呈现水 银面下降，为什么？
2、为什么地里的土要经常松动？ 3、为什么棉毛巾更容易吸收汗水？ 4、受潮的平板玻璃为什么很难被分开?
1.已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块 石蜡板间形成凸液面。试解释 为什么两块玻 璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放 一点水后很容易拉开？
第九章
第九章 界面现象
§9.1 表面和界面 §9.2 表面张力与表面热力学 §9.3 弯曲表面的特性 §9.4 液-固界面－润湿作用
§9.1 表面和界面 表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡 区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之 间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称 为液体或固体的表面。
p 4
r
自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？
1、假若液滴具有不规则的形状，则在表面上 的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的 附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力， 必将迫使液滴呈现球形，这时各处的附加压力相 等，液滴和气泡才会稳定存在。
2、相同体积的物质，球形的表面积最小， 则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就 最稳定
选择题： 1、在一个密闭的容器中，有大小不同的两个水珠， 长期放置后，会发生： （A)大水珠变大，小水珠变小；
(B)大水珠变大，小水珠变大； （C)无变化；
(D)大小水滴都会蒸发消失。
试求这样的水开始沸腾的温度。
§9.4 液-固界面——润湿作用
什么是润湿过程？ 滴在固体表面上的少许液体，取代了部
• 微小晶体的溶解度
是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而对应的 溶解度较大。小颗粒固体比大颗粒固体更易溶解。
凸面
凸面
d 过饱和溶液
Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱 和溶液浓度之比。
RT ln
c2 c1
2 lsM
1 R2'
1 R1'
颗粒总是凸面， R' 取正值， R' 越小，小颗 粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。
面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。
接触角与润湿方程
可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力， 计算润湿过程的一些参数
Wa gl (1 cos )
Wi gl cos S gl (cos 1)
能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体， 常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。
AB
f
四周每点的两边都存在表面
p0
张力，大小相等，方向相反，
所以没有附加压力
设向下的大气压力为po， 达平衡时，向上的反作用力
ps = 0
(p)
也为po 。
2.在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面上 的环作为边界。由于环上每点两边 的表面张力都与液面相切，大小相
剖 面 图
等，但不在同一平面上，所以会产
答：水在两玻璃和两石蜡板间的状态如下图。对玻璃 板， 附加压力Δp指向液体外部，说明液体压力P小于 外压力，且两板越靠近，此压力差越大，使两板难以 拉开。石蜡板的情况相反，液体压力 p 大于外压力， 易于拉开。
三、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
G vap 1 G vap 3 0
等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时， Gibbs自由能的变化值为
G ls gl gs S G gs gl ls
S 称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固 体表面自动铺展。
接触角与润湿方程
在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界
对凹面（毛细管凹液面）， r 取负值， pr < p，
r 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。
弯曲液面的饱和蒸汽压——开尔文公式
• 毛细凝聚现象
根据Kelvin公式，凹面上的蒸 汽压比平面上小，所以在小于平面 液体饱和蒸汽压时，凹面上已达饱 和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现 象。如多孔硅胶及分子筛干燥剂。
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两
种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
面积。即：
Am
A m
AV
A V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，A为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
分散度
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非膨胀功。
在恒温恒压、各相中物质的量不变时：
dG dAs
表面自由能定义：
(
G As
)T
, P , nB
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位： J m2
为什么外力影响很小时，液滴和气泡总趋 向球形？
比表面（specific surface area）
（P外）差值 p = p内 － p外
附加压力与界面曲率半径之间的关系 －杨－拉普拉斯（Young-Laplace公式
p ( 1 1 )
r1 r2
当曲面为球面时： p 2
r
适用于求小液滴或液体中小气泡的附加压力 弯曲液面的附加压力与曲率半径成反比，与界 面张力成正比 对于空气中的气泡球形液膜，因其有内外两个表面， 均产生指向球心的附加压力，此时
l 是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l， 就是作
用于单位边界上的表面张力。
F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
WWWWWWWWWWWW 222222222222
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种 张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并 与表面相切。
G2
Vmdp
Vmp
2M r
G4
RT
ln
p0 pr
RT
ln
pr p0
G2 G4 0
RT ln pr 2M p r
这就是Kelvin公式
Kelvin公式
RT ln pr 2M p r
对凸面(小液滴），r 取正值，pr > p，r 越小，液滴
的蒸汽压越高；
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩
从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
2222222222222222 llllllllllllllll
Wa G l-s l-g s-g
Wa 称为沾湿功 沾湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体， 界面粘得愈牢
固体浸湿过程示意图 固
g-s
气
固
液
l-s
什么是浸湿过程？
在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的 固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的 过程称为浸湿过程
该过程的Gibbs自由能的变化值为：
G ls gs Wi
Wi 称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代 气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体 表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力
Wi 0 液体能浸湿固体 Nhomakorabea铺展过程
气 液
固
a
b
液体在固体表面上的铺展
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这种过程称为铺展过程.
例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分 割成边长为1nm的小立方体时，总表面积将增加 一千倍。
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。
§9.3 弯曲界面的特性
一、附加压力
p0
1.在平面上
对一小面积AB，沿AB的
f
剖 面 图
同一平面上，所以会产生一个指
向曲面圆心的合力（向上）。
p
所有的点产生的总压力为p ， 称为附加压力。凹面上向下的总 压力为：pg- p ，所以凹面上所 受的压力比平面上小。
半气泡示意图
附加压力的方向总是指向弯曲界面的曲率中心， 为使附加压力总是正值，定义附加压力为弯曲 界面凹面一侧的压力（P内）与凸面一侧的压力
2
R´
(l
g )gh
2
R´
gh
ps
2
cos
R
gh
h 2 cos 液 gR
在一定温度下，毛细管越细， 液体的密度越小，液体对管壁 润湿越好，那么液体在毛细管 内上升越高
当 90, cos 0, h 0 液体能润湿管壁，
形成凹液面，管内液体将上升。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液界面，液-固界面，固-固界面。