第十七章气相色谱法
17气相色谱法检验
大连催化剂厂
白色 硅藻土 担体
101 白色担体 101 酸洗 101 硅烷化白色担体 102 白色担体 高分子微球
上海试剂厂
由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 经酸碱处理，比表面积 0.02 m2 / g ,可在 较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。 由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 / g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质
（4）影响热导检测器灵敏度的因素 ①桥路电流I ： I，钨丝的温度 ，钨丝与池体之间的温
差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S
∝ I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能 造成钨丝烧坏。
②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热
传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离 柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。
C．ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ类（氢键形固定液）
非聚合醇 聚合醇 聚乙二醇（PEG-20M——2500C）
D．酯类：中强极性固定液
非聚酯类 聚酯类 丁二酸二乙二醇聚酯 （PDEGS或DEGS）
极性分类法：
a．相对极性法规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极 性为零， β，β’—氧二丙睛的相对极性为100.
b．固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）
高分子多孔微球（GDX系列）：
新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。
型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析
气固色谱固定相的特点
（1）性能与制备和活化条件有很大关系；
（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化 条件，分离效果差异较大； （3）种类有限，能分离的对象不多；
dw R dt
二、常用检测器的特点和检测原理
第十七章 色谱分析法概论
在流动相和固定中具有不同的分配系数，分配系数的大小
反映了组分在固定相上的溶解-挥发 或 吸附-解吸的能力。
分配系数大的组分在固定相上溶解或吸附能
力强，因此在柱内的移动速度慢；分配系数小的
组分在固定相上溶解或吸附能力弱，因此在柱内 的移动速度快。
经过一定时间后，由于分配系数的差别，使
各组分在柱内形成差速移行，达到分离的目的。
空间总和）
当色谱柱载气流速为F0(ml／min)时，它与死时间的 关系为：
V0(M) = tM· 0 F
(VM 大，色谱峰展宽，柱效低)
4. 保留值：定性参数，是在色谱分离过程中，试样中各组分
在色谱柱内滞留行为的一个指标。 （它可用保留时间、保留体积和相对保留值等表示） （1）保留时间 tR （retention time）： 从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时（色谱峰顶点） 所需要的时间，称为该组分的保留时间。如图中tR(1)、 tR(2) 所示，
把这些色 带称为 “ 色谱图 ” （chromatography）, 相
应的方法叫作“色谱法”
色谱法是一种分离技术：
其中的一相固定不动，称为固定相 另一相是携带试样混合物流过此固 定相的流体（气体或液体），称为 流动相
各组分被分离后，可进一步进行定性和定量
分析： 经典：分离过程和其含量测定过程是离线的，即 不能连续进行 现代：分离过程和其含量测定过程是在线的，即 能连续进行
p tR tM t 'R k q tM tM
任一组分的 k 值可由实验测得，即为调整保留时间 tR’与 不被固定相吸附或溶解的组分的保留时间tM 的比值。可将k 看
作色谱柱对组分保留能力的参数，k 值越大，保留时间越长。
第17章气相色谱法
二、气相色谱法的一般流程 载气(高压瓶) ，经降压、脱水及净 化，调至适宜的流量而进入色谱柱，经 检测器流出色谱仪。待流量、温度及基 线稳定后，即可进样。液态样品用微量 注射器吸取，由进样器注入，气态样品 可用六通阀或注射器进样，样品被载气 带入色谱柱。
图19－1气相色谱仪示意图
1.载气瓶 2.减压阀 3.净化器 4.稳压阀 5.柱前压力表 6.转子流量计 7.进样器 8.色谱柱 9.色谱柱恒温箱 10.馏分收集口(柱后分流阀) 11.检测器 12.检测器恒 温箱 13.记录器 14.尾气出口
第十七章 气相色谱法(GC) 第一节 气相色谱法分类和一般程序 一、气相色谱法分类和特点 1.分类 气相色谱法属于柱色谱法 按固定相的物态可分为 气一固(GSC)和气一液 (GLC)
按柱的粗细和填充情况可分为： 填充柱和毛细管柱。 （1）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成， 内装固定相。填充柱的形状有U型和螺 旋型二种。内径一般为4 ~ 6mm，长1 ~3m （2）毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁、 多孔层和涂载体空心柱。空心毛细管柱 材质为玻璃或石英，呈螺旋型。内径一 般为0.1 ~ 0.5mm，长度30 ~ 300m。
2.噪声和漂移 无样品通过检测器时，由仪器本身和 工作条件等的偶然因素引起的基线起 伏称为噪声(noise；N)。噪声的大小用 噪声带(峰一峰值)的宽度来衡量(下图)。 例如，不进样时，记录某检测器的基 线带宽为0.02mV，即噪声为0.02mV。
图19-3检测器的噪声和检测限 基线随时间朝某一方向的缓慢变化称为 漂移(drift；d)。通常用一小时内基线水 平的变化来衡量。
高分子多孔微球有如下优点： ①可以合成各种比表面及孔径的聚合物。 ②无有害的吸附活性中心 ③无流失现象,有利于大幅度程序升温。 ④具有强疏水性能，适于分析混合物中的微 量水分。适于多元醇、脂肪酸、腈类和胺类 的分析 ⑤粒度均匀，机械强度高，具有耐腐蚀性能。 ⑥热稳定性好，最高使用温度为200~300C。
第十七章-气相色谱法..
相对极性Px分类：
β,β ' -氧二丙腈：P =100
角鲨烷：
P =0
其余：Px=0---100 分为5级 0—20 0或1 非和弱极性
角鲨烷、甲基硅 橡胶
21—40 2 中等极性 DNP、OV-17
41—60 3 中等极性 氰基硅橡胶
61—80 4 极性
二、实验条件的选择性
R(
n 4
)
r2r,12,1 1
k2k2 1
（a） （ b） （c）
a：柱效项 b：柱选择性项 c：柱容量项
1.提高r21和k
（1） r21 反映了固定液的选择性， r21值越大（即固定液选 择性 好），分离度就越大，分离越好。若r21 =1 ，则 R = 0 ，两组分不能分离。
1. 填充柱
2. 毛细管柱(开管柱)
四、检测系统 1. 热导池检测器 2. 氢火焰离子化检测器 3. 电子捕获检测器 4. 火焰光度检测器
五、温度控制系统 控制和测量汽化室、色谱柱、检测器温度。
色谱柱温控方式：恒温分析、程序升温。
三、气相色谱法的特点
1. 高选择性 2. 高效能 3. 高灵敏度 4. 分析速度快 5. 应用范围广 沸点在500℃以下，热稳定好，分 子量在400以下的组分的分离和测定
对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在比平均沸 点低50℃至平均沸点范围内分析。
对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。
程序升温：指在一个分析周期里，色谱柱的温度随时 间由低温到高温呈线性或非线性地变化，使沸点不同的组分， 在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。
总结：范第姆特方程 H=A+B/U+CU
例题2
第十七章气相色谱法1、常用于评价色谱分离条件选择的是否适宜的物理量是：A 理论塔板数B 分离度C 塔板高度D 最后出柱组分的保留时间2、选择程序升温方法进行分离的样品主要是：A 同分异构体B 同系物C 沸点差异大的混合物D 极性差异大的混合物3、在3m长的某色谱柱上，分析苯与环己烷的混合物。
测得死时间为1min，苯和环己烷的保留时间分别为17min和15min，苯的半峰宽1min。
求：（1）苯和环己烷的分离度；（2）求要使苯与环己烷完全分离时，所需要的最短柱长？4、将纯苯与组分i配成混合液，进行气相色谱分析，测得当纯苯注入量为0.435μg时的峰面积为4.00cm2，组分i注入量为0.653μg时的峰面积为6.50cm2，求组分i以纯苯为标准时的相对定量校正因子：（）A 2.44B 1.08C 0.924D 0.462（1）试用归一化法求各组分的百分含量。
（2）如果在色谱图上除了上述三组分峰外，还有其他组分未被检出，是否还能用归一化法进行定量？为什么？若用甲苯为内标物（其相对质量校正因子为0.87），甲苯与样品配比为1:10，测得甲苯峰面积为0.95cm-2，三个主要成分的数据同上表，试求各组分的百分含量。
第十八章高效液相色谱法1、用反相色谱法分离弱极性混合物，以甲醇－水为流动相，若增加甲醇的比例，则组分容量因子k与保留时间tR将会：A k与tR均变大B k与tR均变小C k变大，tR变小D k变小，tR变大2、在分离阿司匹林和去甲麻黄碱时选用的固定相是C18柱，流动相为甲醇/水=50:50系统，加入正己烷磺酸，调节pH约3.5；而4-氨基苯甲酸的分析同样采用C18柱，但是流动相却用四丁基氢氧化铵加入甲醇/水=50:50系统中，pH约7.5。
对于阿司匹林的pKa约为3.5，去甲麻黄碱pKa约为9.0，因此在pH约3.5时，弱酸阿司匹林不能解离以分子状态存在，即对阿司匹林为离子抑制机制；而去甲麻黄碱因接受质子而成为阳离子，因此加入正己烷磺酸与去甲麻黄碱阳离子构成离子对使其在C18柱上的保留值增加，从而得以分离。
气相色谱法PPT课件
沿陡峭。如B
A
B
对称因子[ƒs (symmetry factor)]
即拖尾因子(tailing factor):
用来描述峰形对称程度的。
计算公式为：
fs
W0.05h 2A
一、气相色谱法的分类和特点
(一)分类 按固定相的聚集状态分： 气固色谱法(GSC),属吸附色谱 气液色谱法(GLC),属分配色谱
按操作形式分，气相色谱属柱色谱.
按柱的粗细不同分：
填充柱色谱法：将固定相填充在金属
或玻璃管中(内径4mm～6mm)
毛细管柱色谱:毛细管柱(0.1mm～0.5mm)
分为
开口毛细管柱
和固体。(沸点在500℃以下，热稳定性 好，分子量在400以下的物质）。 目前气相色谱法所能分析的有机物，约 占全部有机物(约300万种)的20%。
气相色谱两大弱点： a.受试样蒸汽压限制 b.定性困难
二、气相色谱仪 gas chromatographic instruments
气相色谱仪
气相色谱仪
柱制备对柱效有较大影响，填料装填 太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵 死；反之空隙体积大，柱效低。
4.检测系统(detection system) 色谱仪的眼睛。包括检测器、控温装 置；若作制备，则在检测器后面接分 步收集器。 作用：按组分浓度或质量随时间的变化，
转化成相应电信号
检测器：
广普型——对所有物质均有响应；
气化室： 将液体试样瞬间气化的 装置。无催化作用。
3.色谱柱系统(column system) 包括恒温控制装置，是色谱仪的心脏部
分。
柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6 毫米。长度可根据需要确定。
《分析化学》(十七)气相色谱法
《分析化学》(十七)气相色谱法一、教学内容本节课的教学内容来自于《分析化学》第十七章，主要讲述气相色谱法的基本原理、仪器设备及其在分析化学中的应用。
具体包括气相色谱法的定义、原理、分类，气相色谱仪的结构、操作步骤，以及气相色谱法在环境、医药、食品等领域的应用实例。
二、教学目标1. 使学生了解气相色谱法的基本原理和仪器设备，掌握气相色谱法的操作步骤。
2. 培养学生运用气相色谱法分析实际问题的能力。
3. 提高学生对分析化学实验的兴趣，培养学生的实验操作技能。
三、教学难点与重点1. 气相色谱法的原理及其在实际分析中的应用。
2. 气相色谱仪的结构及操作步骤。
3. 气相色谱法的实验操作技能。
四、教具与学具准备1. 教具：多媒体教学设备、气相色谱仪模型、实验仪器等。
2. 学具：实验报告册、实验试剂、实验仪器等。
五、教学过程1. 实践情景引入：介绍气相色谱法在环境监测、医药、食品等领域的应用实例，激发学生的学习兴趣。
2. 知识讲解：讲解气相色谱法的基本原理、分类，气相色谱仪的结构及操作步骤。
3. 例题讲解：分析实际案例，讲解气相色谱法的应用。
4. 随堂练习：学生自主完成气相色谱法的实验操作，巩固所学知识。
5. 板书设计：绘制气相色谱法的原理图，突出重点内容。
6. 作业设计：（2）思考题：针对本节课的内容，提出思考题，引导学生深入思考。
六、板书设计1. 气相色谱法原理图2. 气相色谱仪结构图3. 气相色谱法操作步骤七、作业设计1. 实验报告：（1）实验目的：掌握气相色谱法的操作步骤，分析实际样品。
（2）实验原理：气相色谱法的基本原理。
（3）实验步骤：气相色谱法的操作步骤。
（4）实验结果及分析：对实验数据进行处理和分析。
2. 思考题：（1）气相色谱法在实际分析中的应用有哪些？（2）气相色谱仪的主要组成部分是什么？（3）如何优化气相色谱法的实验条件？八、课后反思及拓展延伸2. 拓展延伸：介绍气相色谱法在其他领域的应用，如气象学、化学品的检测等，激发学生的学习兴趣。
11第十七章 气相色谱法-SHAN
不足：1.模拟假设条件提出，同实际情况有 差异，所以色谱分配定量关系不准确。 2.塔板理论不能解释H与色谱峰扩张关系。 3.忽略了纵向扩散的作用。 4.流速差异所造成不同的塔板数。
热力学理论
假设条件：1.组分很快在两相中达到分配平 衡（板高H） 2.载气通过层析柱不是连续前进，而是间歇 式的，每次进气是一个板体积。 3.样品都是加在0号塔板上，纵向扩散忽略 不计。 4.分配系数在各塔板上是常数。
进样口，以agilent GC 6890为例
衬管 螺母与密封垫
侧面 隔垫
分流与不分流进样口
上表面
衍生化GC
在GC方法分析样品时，对羟基、胺基、羧基等官能团进行衍生化有 十分重要的作用，目的是为了增加样品的挥发度或提高检测灵敏度。 主要表现在： 1、改善样品的气相色谱性质，如羟基、羧基等气相色谱特性不好。 2、改善样品的热稳定性。 3、改善样品的分子质量。分子量增大，有利于样品与基质的分离。
流体（气体或液体），称为流动相。
液相色谱
液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。 按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。 离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固 定相，不同pH值的水溶液为流动相。
2015/9/4
其他色谱方法
薄层色谱和纸色谱：
比较简单的色谱方法
凝胶色谱法: 超临界色谱: 高效毛细管电泳:
(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影 响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使 柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的 影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。
2015/9/4
五、 分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：
第十七章气相色谱法
第十七章气相色谱法思考题和习题1．名词解释：噪音检测限死体积分离度程序升温保留温度分流进样分流比线性分流相对重量校正因子麦氏常数2．说出下列缩写的中文名称：TCD FID ECD TID FPD WCOT柱PLOT柱SCOT柱FSOT柱3．简述范氏方程在气相色谱中的表达式以及在分离条件选择中的应用。
4．某色谱柱理论塔板数很大，是否任何两种难分离的组分一定能在该柱上分离？为什么？5．气相色谱仪主要包括哪几部分？简述各部分的作用。
6．在气相色谱中，如何选择固定液？7．说明氢焰、热导以及电子捕获检测器各属于哪种类型的检测器，它们的优缺点以及应用范围。
8．在气相色谱分析中，应如何选择载气流速与柱温？9．气相色谱定量分析的依据是什么？为什么要引入定量校正因子？常用的定量方法有哪几种？各在何种情况下应用？10．毛细管柱气相色谱有什么特点？毛细管柱为什么比填充柱有更高的柱效？11．当出现下列三种情况时，Van Deemter曲线是什么形状？（1）B/u=Cu=0；（2）A=Cu=0；（3）A=B/u=012．用气相色谱法分离某二元混合物时，当分别改变下列操作条件之一时，推测一下对t R、H、R的影响（忽略检测器、气化室、连接管道等柱外死体积）。
（a）流速加倍，（b）柱长加倍，（c）固定液液膜厚度加倍，（d）色谱柱柱温增加。
13．当色谱峰的半峰宽为2mm，保留时间为4.5min，死时间为1min，色谱柱长为2m，记录仪纸速为2cm/min，计算色谱柱的理论塔板数，塔板高度以及有效理论塔板数，有效塔板高度。
（11200 ，0.18mm；6790，0.29mm）14．在某色谱分析中得到如下数据：保留时间t R =5.0min ，死时间t 0=1.0min ，固定液体积V s =2.0ml ，载气流速F =50ml/min 。
计算：（1）容量因子；（2）分配系数；（3）死体积；（4）保留体积。
（4.0，100，50ml ，250ml ）15．用一根2米长色谱柱将两种药物A 和B 分离，实验结果如下：空气保留时间30秒，A 与B 的保留时间分别为230秒和250秒，B 峰峰宽为25秒。
第十七章 色谱分析法概论-分析化学
I X 100 [Z n
' ' lg t R lg t ( x) R( z )
lg t
' R( z n)
lg t
' R( z )
]
Ix为待测组分的保留指数，z 与 z+n 为
正构烷烃对的碳原子数。
P
16
乙酸正丁酯的保留指数测定
xie 仪 器 分 析
第 十 七 章 色 谱 分 析 法 概 论
xie 仪 器 分 析
第 十 七 章 色 谱 分 析 法 概 论
第十七章 色谱分析法概论
P
1
第一节 色谱法的分类和发展
xie 仪 器 分 析
第 十 七 章 色 谱 分 析 法 概 论
色谱分析法是一种物理或物理化学分离分 析方法。 始于20世纪初； 30与40年代相继出现了薄层色谱与纸色谱； 50年代气相色谱兴起、色谱理论、毛细管色 谱； 60年代气相色谱-质谱联用； 70年代高效液相色谱； 80年代末超临界流体色谱、高效毛细管电泳 色谱。
• R=1 4σ分离 • R=1.5 6σ分离 95.4% 99.7%
w1
w1
tR2－tR1
P
21
三、分配系数与色谱分离
xie 仪 器 分 析
第 十 七 章 色 谱 分 析 法 概 论
1、分配系数 在一定温度和压力下，达到分配平衡 时，组分在固定相和流动相中的浓度之比 CS K Cm 2、容量因子
m
X+
H+
SO3－R
S
X+ SO －R 3 H+
P
30
阳离子交换树脂
xie 仪 器 分 析
第十七章气相色谱法
16.在一根1m 长的色谱柱上分离A 、B 、C 三组分，测得保留时间分别为022'''、652'''、313'''，半峰宽分别为13s 、17s 和20s ，试计算色谱柱对A 、B 、C 的理论板数和理论塔板高度。
解：642)13140(54.5)(54.5222/11=⨯==W t n R cm mn L H 16.0642111=== 594)17176(54.5)(54.5222/12=⨯==W t n R cm mn L H 17.0594122=== 516)20193(54.5)(54.5222/13=⨯==W t n R cm mn L H 19.0516133=== 17.某气相色谱系统的固定液体积V s =2.0ml ，死时间t 0=1.0min ，柱温下的载气流速F=50ml/min 。
某化合物在该系统中分析时得到保留时间t R =5.0min ，计算：①保留因子；②分配系数；③死体积；④保留体积；⑤调整保留体积。
解：①40.10.10.50=-='=t t k R②1000.21504=⨯⨯==s m V V kK ③ml V V m 501500=⨯=≈ ④ml Ft V R R 2500.550=⨯==⑤ml V V V R R200502500=-=-=' 18.用一根色谱柱分离组分A 、B ，A 峰与B 峰保留时间分别为320s 和350s ，死时间为25s ，若两峰峰宽相等，要使两峰完全分离则色谱柱长至少为多少？（假设理论塔板高度0.11mm ） 解：1.12532025350=--=''=RARBt t α 两峰峰宽相等，cm H R L 47911.0)11.11.1(5.116)1(16222=⨯-⨯⨯=-=αα19.用一色谱柱分离A 、B 两组分，此柱的理论板数为4200，测得A 、B 的保留时间分别为15.05min 及14.82min 。
第十七章 气相色谱法
第十七章气相色谱法思考题和习题1．名词解释：噪音检测限死体积分离度程序升温保留温度分流进样分流比线性分流相对重量校正因子麦氏常数2．说出下列缩写的中文名称：TCD FID ECD TID FPD WCOT柱PLOT柱SCOT柱FSOT柱3．简述范氏方程在气相色谱中的表达式以及在分离条件选择中的应用。
4．某色谱柱理论塔板数很大，是否任何两种难分离的组分一定能在该柱上分离？为什么？5．气相色谱仪主要包括哪几部分？简述各部分的作用。
6．在气相色谱中，如何选择固定液？7．说明氢焰、热导以及电子捕获检测器各属于哪种类型的检测器，它们的优缺点以及应用范围。
8．在气相色谱分析中，应如何选择载气流速与柱温？9．气相色谱定量分析的依据是什么？为什么要引入定量校正因子？常用的定量方法有哪几种？各在何种情况下应用？10．毛细管柱气相色谱有什么特点？毛细管柱为什么比填充柱有更高的柱效？11．当出现下列三种情况时，Van Deemter曲线是什么形状？（1）B/u=Cu=0；（2）A=Cu=0；（3）A=B/u=012．用气相色谱法分离某二元混合物时，当分别改变下列操作条件之一时，推测一下对t R、H、R的影响（忽略检测器、气化室、连接管道等柱外死体积）。
（a）流速加倍，（b）柱长加倍，（c）固定液液膜厚度加倍，（d）色谱柱柱温增加。
13．当色谱峰的半峰宽为2mm，保留时间为4.5min，死时间为1min，色谱柱长为2m，记录仪纸速为2cm/min，计算色谱柱的理论塔板数，塔板高度以及有效理论塔板数，有效塔板高度。
（11200 ，0.18mm；6790，0.29mm）14．在某色谱分析中得到如下数据：保留时间t R =5.0min ，死时间t 0=1.0min ，固定液体积V s =2.0ml ，载气流速F =50ml/min 。
计算：（1）容量因子；（2）分配系数；（3）死体积；（4）保留体积。
（4.0，100，50ml ，250ml ）15．用一根2米长色谱柱将两种药物A 和B 分离，实验结果如下：空气保留时间30秒，A 与B 的保留时间分别为230秒和250秒，B 峰峰宽为25秒。
第十七章 气相色谱法
溴 仿
氯 仿
饮用水中三卤甲烷色谱图
4 火焰光度检测器 (FPD)
5 质谱检测器
温 度 传 感 器 加 热 器
接口
毛 细 管 柱
离子源
离子检测器
6 原子发射光谱检测器
四、色谱分离操作条件的选择
1) 涡流扩散项A
A 2d p
固定相颗粒越小，填充的越均匀
A越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。
六通阀进样器
1 气液色谱固定相
1) 担体(载体)
红色 硅藻土 白色
组成 {
担体(载体)
固定液
{
{
非硅藻土
对载体的要求
a. 具有多孔性，即比表面积大。
b. 化学惰性，表面没有活性，有较好的 浸润性。
c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度，使固定相在制备 和填充过程中不易粉碎。
2 气固色谱固定相
2.64
2.30 2.22 1.76
影响热导检测器灵敏度的因素
载气种类； 热丝工作电流； 热丝与池体温度差。
适用范围
测量对象：通用 色谱柱：填充柱
2 氢火焰离子化检测器 (FID)
火焰离子化机理
C6 H 6 裂 解 6CH
6CH 3O 2 6e 6CHO
6CHO 6H 2O 6CO 6H 3O
A R1 R2 B
利用载气与组分热导系数的差异进行测量
载气对热导检测器灵敏度的影响
某些气体与蒸气的热导系数/10-4J· s· -1 (cm· ℃)
气体
热导系数 气体
热导系数
氢气
氦气
22.4
17.41
甲烷
乙烷
4.56
第十七章 气相色谱法
1、名词解释相对极性：Px色谱中的相对极性与化学上的极性不同，它指固定液与被测组分之间相互作用力的强弱。
因此，固定液相对极性不仅与固定液本身有关，而且与被测组分有关。
麦氏常数：某组分在被测固定液和角鲨烷柱上的保留指数之差，用于表示固定液与某类化合物相互作用力的大小。
色谱手册上列出的麦氏常数有5个数据，分别表示与苯、正丁醇、戊彤-2、硝基苯烷、吡啶的作用力大小。
各麦氏常数的总和可作为固定液的相对极性，小于300的为非极性固定液。
检测限：某组分的峰高恰为噪声2倍时，单位时间内由载气引入检测器中该组分的质量或单位体积载气中所含该组分的量。
浓度型检测器：响应值与载气中组分的浓度成正比。
质量型检测器：响应值与单位时间内进入检测器的组分质量成正比。
灵敏度（S）：浓度型检测器时Sc为1ml载气携带一毫克的某组分通过检测器时产生的电压。
质量型检测器时Sm为每秒钟有1g的某组分被载气携带通过检测器时产生的电压。
分流比：进入毛细管柱的物质量与被分流的物质量之比，通常为进入色谱柱的流量与分流流量之比。
漂移：基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅值。
噪声：由于仪器本身和工作条件等的偶然因素引起的基线起伏。
相对校正因子：被测物质与标准物质的绝对校正因子之比。
程序升温：在一个分析周期中，按照既定程序改变色谱柱温度，以使沸点差距较大的各组分均得到良好分离。
涂壁毛细管柱：这种毛细管柱把固定液涂在毛细管内壁上。
2、TCD热导检测器FID氢焰离子化检测器ECD电子捕获检测器NPD氮磷检测器TID热离子化检测器FPD火焰光度检测器WCOT柱涂壁毛细管柱PLOT柱多孔层毛细管柱SCOT柱载体涂层毛细管柱FSOT柱融融石英毛细管柱3、见16章第2题4、简述范式方程中各项的含义，他们的改变将如何影响柱效？5、范式方程对选择色谱分离条件有何指导意义？H = A + B/u + Cudp和填充物的填充不规则因子有关。
填充柱色谱中，A=2λdp 所以，采用均匀、较细粒径的载体，并且填充均匀可减小涡流扩散项，提高柱效。
气相色谱法(中文)
常与非极性固定液配伍。
如201载体、6201载体
(2)白色载体
孔径粗，比表面积小，颗粒疏松，吸
附性弱。
常与极性固定液配伍。
二、气-固色谱固定相
吸附剂——石墨化炭黑、硅胶、氧化铝
分子筛—— 4A、5A、13X A 和 X 表示类型 A型：Al2O3 与 SiO2的摩尔比为1:2 X型：Al2O3 与 SiO2的摩尔比为1:2.8
二、氢焰离子化检测器（FID）
结构与检测原理
氢火焰离子化检测器
检测原理
有机化合物 氢焰 外加电场 离子对
定向运动
离子流(10-5~10-7A) →电信号 →放大 记录（绘制流出曲线）
离子流强度与进入检测器中组分含量及 分子中的含碳量有关，因此，在组分一定 时，测定电流（离子流）强度可以定量。 在没有有机物通过检测器时，氢气燃烧， 在电场作用下，也能产生极微弱的离子流 （10-12－10-11A），此电流称为检测器的本底。
漂移（drift；d）—— 基线随时间
朝某一方向的缓慢变化称为漂移。通
常用1小时内基线水平的变化衡量。
（二）灵敏度
灵敏度（sensitivity）又称响应值或
应答值。
是用来评价检测器质量或比较不同类
型检测器时的重要指标。
1.浓度型检测器（Sc）
1ml 载气中携带 1mg 的某组分通 过检测器所产生的 mv 数。 单位：mv.ml / mg
代入下式计算待测固定液的相对极性
Px：
Px 100 1 （
q1 qX q1 q2
）
相对极性 0~100 可分成 5 级，每20为1级，
0 或+1 为非极性固定液，
+2，+3 为中等极性固定液， +4，+5 为极性固定液。
17章 气相色谱法
2017/5/4
钝化是除去或减弱载体表面的吸附性 能。常用的钝化方法有：
酸洗（除去碱性基团）
碱洗（除去酸性基团） 硅烷化（除去载体表面硅醇基，消除
氢键结合力）
2017/5/4
气液分配色谱应用（1）
2017/5/4
气液分配色谱应用（2）
2017/5/4
气液分配色谱应用（3）
1 丙酮 2 甲酸 3 乙酸 4 丙酸 5 异丁酸 6 丁酸 7 异戊酸
2017/5/4
2.人工合成固定相—高分子多孔小球(GDX) 结构：苯乙烯与二乙烯苯共聚
型号：Chromosorb 系列，Porapak系列，
第十七章 气相色谱法
gas chromatographic analysis
GC
2017/5/4
以气体作为流动相的色谱法 ——气相色谱法
2017/5/4
主要内容
气相色谱法的分类和一般流程 气相色谱的固定相和载气 气相色谱的检测器
分离条件的选择
毛细管气相色谱法 定性和定量分析
色谱柱。
2017/5/4
若分离非极性和极性混合物，一般 选用极性固定液； 若分离沸点差别大的混合物，一般 选用非极性固定液。
2017/5/4
具有酸性或碱性的极性物质，可选 用强极性固定液并加酸性或碱性添 加剂； 分离复杂的组分，可采用两种或两
种以上的混合液。
2017/5/4
特例：苯（80.1C）与环己烷（80.7C)， 沸点相差0.6C，均为非极性分子，若 用非极性固定液很难使其分离。苯比环
2017/5/4
第一节 气相色谱法的分类及一般流程 一 气相色谱法的分类 二 气相色谱法的特点 三 气相色谱法的一般流程
气相色谱法(教材)
22
♦ 噪音（noise；N）和漂移（drift；d）
♦ 聚醇：如聚乙二醇PEG−20M ，氢键型 ♦ 聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯 ( PDEGS或DEGS)
8
极性分类
♦ 用相对极性 P 来表示
Px
= 10（0 1 −
q1 − qX q1 − q2
）
q1(lgr1) : 苯与环己烷在β,β'-氧二丙腈柱上的相
对保留值的对数。
q2 (lgr2) : 角鲨烷柱上的相对保留值的对数。 qx (lgrx) : 在待测柱上的相对保留值的对数。
14
固定液的选择——麦氏常数
♦ 根据作用力
例 正丁基乙基醚中杂质正丙醇的检查。希望正 丙醇先出。醚是质子受体，醇是质子给体，
z ’值越大，固定液对质子受体（戊酮-2）的作
用力越强，y’值越小，固定液对质子给体（丁 醇）作用力越弱。
应选择z ’值大于y’值，即具有高z ’/y’值
的固定液。
15
载体（担体）
第十七章 气相色谱法 gas chromatography，GC
以气体为流动相的色谱方 法，主要用于分离分析易挥 发物质。
1
♦ 发展 英国Martin等人于1941年首次提出了用
气体作流动相； 1952年第一次用气相色谱法分离测定复
杂混合物； 1955年第一台商品气相色谱仪； 1956年 Van Deemter等发展了描述色
9
2014第十七章气相色谱法
15
例：以正丁烷-丁二烯为基准，在氧二丙腈和角鲨烷 上测得的相对保留值分别为6.24和0.95，试求正丁烷丁二烯相对保留值为1时，固定液的极性Px。
t 解： q lg R（丁二烯） lg 21 t R（正丁烷）
Px 100 100 2.7
16
100( q1 q x ) q1 q 2 100 (lg 6.24 lg 1 ) lg 6.24 lg 0.95
弹性石英毛细管柱，多用来作快速分析。
大内径毛细管柱（megaobore column）：内径为320um和
530um，常做成厚液膜柱。
集束毛细管柱（multicapillary column）：由许多支小内径
的毛细管组成的毛细管束，具有容量高分析速度快的特点，适 于工业分析用。
43
毛细管色谱柱的结构特点
31
（二）提高n
1. 载气流速和种类
H A B
C
opt
，需选择分子量较大 的载气，如氮气、氩气 高流速时， Cu项起主导作用，可选择分子量较小 的载气，如氢气、氦气
32
2. 柱温的选择
最高温度：固定液最高使用温度 最低温度：一般必须高于固定液的熔点
34
4. 其他条件的选择
气化室温度：取决于试样的沸点 检测室温度：高于或等于柱温 进样时间和进样量：快，1秒以内，线性关系
载体粒度：减小，柱效将明显提高，但是粒度过细，
阻力增加，操作不便，一般载体直径为柱内径的 1/20~1/25之间
35
三、样品的预处理
分离法
将高分子化合物分解为低分子化合物的方法
18
（二）载体
分析化学17气相色谱法
二、 实验条件的第选十择七章 气相色谱法
1. 固定相选择
仪器分析
见第二节.
2. 柱温
色谱柱选定后，柱温是影响分离的最重要条件。柱温降低，分离 度提高，但峰宽增加，分析时间加长。
选择原则：在使难分离物质对得到良好分离，分析时间适宜，峰形对 称的前提下，尽量用低柱温。
• 等温: 在分析过程中柱温保持不变.
红色载体（Chromosorb P，6201等）
非硅藻土类 (玻璃微球，特氟龙)
酸洗（AW）
碱洗 (BW)
减弱载体表面吸附 活性
硅烷化 (DMCS, HMDS)
二、气-固色谱固定第相十七章 气相色谱法
仪器分析
吸附剂: 石墨化炭黑，硅胶，氧化铝，用于分析低分子量醇、烷烃和 醛酮
分子筛: 用于分析 H2,O2, CO, N2, CO2, CH4等
仪器分析
◆毛细管柱
第十七章 气相色谱法Fra bibliotek仪器分析●石英材质, 外涂聚酰亚胺保护层.
● 内径 0.10～0.53mm，常用规格0.10、0.25、0.32、 0.53mm.
● 常用类型：涂壁毛细管 (WCOT)
载体涂层毛细管 (SCOT)
交联毛细管（用于GC-MS）
● 载气流速： 1～2 mL/min
●气液色谱：利用待测物在载气和固定在惰性固体表面 的液体固定相之间的分配原理实现分离。
第十七章 气相色谱法
气相色谱优缺点
优点： 1. 分离能力强： 理论板数103～106 2. 灵敏度高： 10-11～10-13g 3. 选择性高：可分离对映体等难分离物质 4. 快速：一次分析可在几秒~几十分钟完成 5. 可用于无发色团组分分析
第十七章 气相色谱法
第17章气相色谱法
类型
组成
制备
特点及应用
红色担体：硅藻土+粘合孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性
硅藻土
单 细 胞 海 藻 骨剂 900oC 煅烧
化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸
(SiO2+小量盐)
附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 白 色 担 体 ： 硅 藻 土与红色担体性质和特点不同。白色担体适
非硅藻土 有机聚合物
▪ 线性范围愈宽，愈有利于准确定量。
第22页，此课件共38页哦
常用气相色谱检测器的性能
TCD
FID
ECD
FPD
类型
浓度
质量
浓度
质量
适用范围 各类气相物质
通用性选择性 通用型
灵敏度 S
10mVcm/g
检测限 DL 210-9g/mL
最小检测浓度 100ng/g
线性范围
104
含碳有机物 通用型 10-2mVs/g 10-12g/s
苯乙烯和二乙烯基苯共聚物引入极性基团（极性）
第28页，此课件共38页哦
气-固色谱常用的几种吸附剂及性能
吸附剂 活性炭 石墨化碳黑
硅胶 氧化铝 分子筛
GDX
主要化学成分 C
C
SiO2 xH2O
Al2O3 X(MO)y(Al2O3)z
(SiO2)nH2O 多孔聚合物
最高使用 温度 <300 >500
氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度； 定性检测器(联用仪器)
将两种仪器结合；色-质联用仪
第18页，此课件共38页哦
（2）检测器的性能指标
对检测器的要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线
性范围宽
▪ 灵敏度 S （sensitivity） ▪ 检出限 D (detection limit) ▪ 响应时间 (response time) ▪ 线性范围 (dynamic range)
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150 300
乙醚 苯
0 —
3、硅油
OV-101
350
丙酮
+1
229
各类高 沸点 弱极 性化 合物，如芳烃
4 苯基 10% 甲基聚硅氧烷 5 苯基（20%）甲基聚硅氧烷 6 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷 7 苯基（60%）甲基聚硅氧烷 8、邻苯二甲酸二壬酯 9‘三氟丙基甲基聚硅氧烷 10、 氰丙基（25%）苯基（25%） 甲基聚硅氧烷 11、聚乙二醇
于柱温10度 气化室温度：保证液体试样瞬间气化； 检测器温度：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；
2018/10/13
色谱柱温度：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，
柱温需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下
实现气化分离；
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第十七章 气相色谱法 第二节 气相色谱 固定相和流动相
差异较大；
（3）种类有限，能分离的对象不多；
（4）使用方便。
2018/10/13
第十七章 气相色谱法 第三节 检测器
一、检测器特性
二、热导检测器TCD
三、氢火焰离子化检测器
四、电子捕获检测器
GC工作过程
2018/10/13
1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量 计；6-压力表；7-进样口；8-色谱柱；9-检测器；10-放大 器；11-温度控器（虚线内）；12-记录仪 载气系统 进样系统 色谱柱 温控系统
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检测系统
•
皂膜流量计
调整仪，标 准仪
3. 色谱柱（分离柱） 色谱柱：色谱仪的核心（心脏）部件。 柱材质：不锈钢管填充柱或石英玻璃毛细管柱，填充柱 内径2-4毫米，长1-3m；毛细管柱内经0.2~0.5mm，长2030m。为减少空间常作成螺旋状放置。
柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。
气-固色谱：固体吸附剂，如分子筛、GDX等
特点及用途
生产厂家
适用于涂渍非极性固定液分析非极性物质 上海试剂厂 由 201 釉化而成， 性能介于红色与白色硅藻 土担体之间，适用于分析中等极性物质 大连催化剂厂 适用于涂渍极性固定液分析极性物质 催化吸附性小，减小色谱峰拖尾 上海试剂厂
非 硅 藻 土 类
由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 上海试剂厂 经酸碱处理， 比表面积 0.02 m2 / g ,可在较高 温度下使用，适宜分析高沸点物质。 由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 / g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质
常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；
有关检测器原理、结构见第三节。
2018/10/13
5. 温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数,它直接影响色谱柱
的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。
气化室、色谱柱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制
温度；一般情况是气化室温度高于柱温50度，检测器温度高
~ 106
0.1-50 g
2018/10/13
4. 检测系统 色谱仪的眼睛， 通常由检测元件、放大器、显示记录三部
分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，
按其浓度或质量随时间的变化，将其转化成相应电信号，经
放大后记录和显示出色谱图；
检测器：广普型——对所有物质均有响应；如TCD
专属型——对特定物质有高灵敏响应；如ECD
2018/10/13
常用的载气有：氢气、氮气、氦气；
载气选择依据
{柱效
检测器
净化干燥管：去除载气中的水、氧、有机物等杂质（可依次 通过硅胶、5A分子筛、活性炭等方法实现） 载气流速控制：减压表、流量计、针形稳压阀，控制载气流 速恒定、压力稳定并符合分析要求。
2018/10/13
2、进样系统
注射器
气-液色谱（最常用型）：担体（载体）+固定液
柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流
速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
2018/10/13
色谱柱
柱内径 柱长度
填充柱
2-4 mm 1.0-3m
毛细管柱
0.2-0.5 mm 20-30 m
总塔板数
样品容量
~103
10-1000 g
OV-3 OV-7 OV-17 OV-22 DNP OV-210 OV-225
350 350 350 350 150 250 250
甲苯 甲苯 甲苯 甲苯 乙醚 氯仿
+1 +2 +2 +2 +2 +2 +3
423 592 827 1075
分析弱极性化合物 分析中等极性 分析中等极性 分析中等极性 分析中等极性
担体(载体)
{
硅藻土
{
红色（如6201、201） 白色（如101、102）
非硅藻土
{
氟载体 玻璃微球 高分子多孔微球
红色担体：孔径小，孔穴密集，表面积大，结构紧密，机械 强度好。缺点是表面存有活性吸附中心较多，吸附性较大，
适用与非极性固定液配合来分离非极性或弱极性组分的试样。
白色担体： 煅烧前原料中加入少量助溶剂（碳酸钠）。表面 积小、孔径粗，结构疏松，机械强度差，表面吸附中心少， 吸附性小。适宜与极性固定液配合来分离极性组分的试样。
转子流量计
Setup of Gas Chromatograph
2018/10/13
•
2018/10/13
二、气相色谱仪主要部件及作用
1、载气系统：载气系统是载气连续运行的密闭管路系统，通 过该系统，可获得纯净的、流速稳定的载气。这是气相色谱 分析必需具备的条件。 载气系统包括气源（钢瓶或气体发生 器）、净化干燥管和载气流速控制等部件
Si O Si
载体表面
2018/10/13
二甲基 二氯硅 烷
载体表面二甲基环氧硅醚
担体名称 种类 红色 硅 硅藻土 藻 担体 土 类 白色 硅藻土 担体 201 红色担体 301 釉化红色担体 6201 红色担体 101 白色担体 101 酸洗 101 硅烷化白色担体 102 白色担体 高分子微球 玻璃微球 氟担体
（１）要求如下：
a比表面积大，孔径分布均匀，使固定液与试样接触面大 b化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组分不 起反应。 c具有较高热稳定性和机械强度，不易破碎
d 颗粒大小均匀、适当，有利于提高柱效。一般常用 40~60
目、60~80目、80~100目。
2018/10/13
（２）担体类型
a. 非极性物质—非极性固定液。沸点越低的组分越 早出峰。
b. 极性物质—极性固定液。极性越小组分越早出峰。
c. 极性与非极性混合物—极性固定液。极性越小的
组分越早出峰。 d. 易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。不易形 成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。 e. 复杂难分离样品—多种固定液混合
气相色谱分析法(gas chromatography)：以气体作为流动相的
色谱分析法。
气相色谱分析法是色谱分析常用的方法之一。 应用对象： 适于分析气体、易挥发(450℃下)液体及固体
不适合分析不易气化或不稳定性物质
占有机物20%
2018/10/13
岛津GC-2010
2018/10/13
一 、气相色谱过程及色谱仪结构
谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器现在
还带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进
样、换样等过程能够自动完成，一次可放置数十个
试样。
气化室：将液体试样瞬间气化的装置。它是由一 金属块制成，要求体积小、热容量大、温度足够高、 无催化作用。气化室温度可从室温升至350~400℃
2018/10/13
2018/10/13
(2) 固定液分类方法
可按化学结构、极性、应用等标准进行分类。在各种色谱手 册中，一般将固定液按有机化合物的相对极性分。
固定液的相对极性Px
( q1 q x ) Px 100 100 ( q1 q 2 )
t r' (苯) q1 lg ' t r (环己烷)
t r' (苯) t r' (苯) q2 lg ' qｘ lg ' t r (环己烷) t r (环己烷)
2018/10/13
（３）单体的表面处理 a. 酸洗－浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团 b. 碱洗－氢氧化钾和甲醇溶液浸泡，除去酸性作用 基团 c. 硅烷化－除去载体表面的氢键作用力，屏蔽活性 中心，改进载体的性能
CH3 OH OH Si O Si + CH3 Cl Si CH3 Cl O Si CH3 O + HCl
一、气液色谱固定相
二、气固色谱固定相
2018/10/13
一、气液色谱固定相（重点掌握） 红色 硅藻土 白色
组成 {
担体(载体) 固定液
{
{
非硅藻土
固定液特点
{
固定液在常温下不一定为液体，但在使用温 度下一定呈液体状态。
固定液种类繁多，选择余地大，应用范围广
2018/10/13
１、固定液
固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。 (1) 对固定液的要求 化学稳定性好，不与被测物质起任何化学反应 对试样各组分有适当的溶解能力，否则组分易被载气带 走而起不到分配作用 挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失 具有较高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有 尽可能高的分离能力 热稳定性好，在操作温度下呈液体状态且不发生分解
a. 静电力－极性分子之间的作用力。在极性固定液柱上分离
极性试样时，分子间作用力主要是静电力，被分离组分极 性越大，与固定液作用力越强，在柱内滞留时间越长。 b. 诱导力－极性与非极性分子之间的作用力。极性分子和非 极性分子共存时，在极性分子偶极电场诱导下非极性分子 会产生诱导偶极。在分离非极性分子和可极化分子混合物 时，可用极性固定液诱导效应来分离。如苯和环己烷沸点 很近（80.10℃和80.81℃），若用非极性固定液很难将它们 分离。但苯比环己烷易极化，用中等极性的固定液使苯产 生诱导偶极，苯的保留时间是环己烷的1.5倍。