比表面积的测定与计算

比表面积的测定与计算

比表面积的测定与计算

1． Langmuir吸附等温方程―― Langmuir比表面

（1） Langmuir 理论模型

吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；

吸附粒子间的相互作用可以忽略；

吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只

占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；

在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。

（2）等温方程

吸附速率：

ra∝(1-θ )P ra=ka(1-θ )P

脱附速率 rd∝ θrd=kdθ

达到吸附平衡时：ka(1-θ)P=kdθ

其中，θ=Va/Vm（ Va―气体吸附质的吸附量；Vm-- 单分子层饱和吸附容量，mol/g ），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。

设 B= ka/kd ，则：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），整

理可得：

P/V = P/ Vm+ 1/BVm

以 P/V ～P 作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出 B 和 Vm 值（斜率的倒数为Vm ），因此吸附剂具有的比表面积为：

Sg=Vm· A·σm

A —Avogadro 常数(6.023x1023/mol)

σm—一个吸附质分子截面积 (N2 为 16.2x10-20m2) ，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。本

公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。

2． BET 吸附等温方程―― BET 比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法）

（1） BET 吸附等温方程：

BET 理论的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基础上的，同时认为物

理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上

发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，⋯⋯ ，吸附平衡时，各层均

达到各自的吸附平衡，最后可导出：

式中， C —常数等温方程。

因为实验的目的是要求出 C 和 Vm ，故又称为BET 二常数公式。

（2）BET 比表面积

实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P 下的吸附量值V

对 P/P 作图，为一直线，截距为 1/ Vm 斜率为 :（C-1 ）/ VmC 。 Vm=1/( 截距＋斜率 )

吸附剂的比表面积为：SBET= Vm·A·σm

此公式目前测比表面应用最多；

以 77K，氮气吸附为准，此时σ16.2?25气，吸附温度在氮气的液

BET 二常数公式适合的P/P 范围： 0.05～ 0.2

用 BET 法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力

控制在 0.05～ 0.25 之间，是因为当相对压力低于0.05 时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25 时，容易发生毛细管凝聚作用。

BET 二常数方程式中，参数 C 反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强

弱。 C 值通常在50— 300 之间。当 BET 比表面积大于500m2/g 时，如果 C 值超过300 ，则测试结果是可疑的。

高的 C 值或负的 C 值与微孔有关，BET 模型

如果不加修正是不适合结它们的分析的。

（3） B 点法

B 点对应的第一层吸附达到饱和，其吸附量VB 近似等于 Vm ，由 Vm

求出吸附剂表面积。

C 值通常在50— 300 之间。当 BET 比表面积大于500m2/g 时，如果 C 值超过300 ，则测试结果是可疑的。高的

C 值或负的 C 值与微孔有关，BET 模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。

（4）单点法

氮吸附 C 常数一般都在50— 300 之间，所以在BET 作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可忽略，即

把 P/P0 在 0.20— 0.25 左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm 值，再求算比表面积。

3． V-t 作图法求算比表面

计算比表面积还可以用经验的层厚法（即t-Plot 法）。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面（BET

和 Langmuir 法计算出的都是催化剂的总比表面积）。 V=S·t, 由 V 、 t 可以求出比表面积。具体方法在后面孔分布中

一并介绍。

4．低

比表面 (<1m

2

/g)样品的比表面测定

比表面（ <1m2/g ）样品的比表面测定

2

低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m2/g 样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的

气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因

为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压

力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等温

线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定。

5.活性表面积的测定

BET 法测定的吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法。

许多高比表面积的吸附剂是孔状的，对于这样的物质，经常要区分外比表面和内表面。

外表面是指独立颗粒或结块的外围面积。但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义是有困

难的。一般约定为：外表面包括所有突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。

内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。