第二章 糖和苷

2 . 多糖的一般提取方法 （水提醇沉） 中药粉末，水浸泡后加热，提取液浓缩后 加乙醇，得粗多糖沉淀。
（二）苷类的提取 1、 苷的提取


(1)浸提： 用乙醇(甲醇)、稀醇或水为溶剂浸提出来。 提取液减压回收溶剂至小体积，放置过夜，使 叶绿素、油脂、蜡等非极性物质析出，滤过， 滤液回收溶剂，得到总提取物。
2、苷元的提取

⑴酸水解或者先酶解后再用酸水解，把糖基部 分尽量全部去掉，以使苷类水解生成苷元。 水解液用碱中和至中性，然后用氯仿(或者醋酸 乙酯、石油醚)提取苷元。 ⑵先提取出总苷，再将总苷水解为苷元。



中药粉末 酶解，或酸解 水解液 碱中和水解液，氯仿萃取 水层 氯仿层 回收氯仿 苷元



具旋光性与还原性。


（二）低聚糖类：（寡糖）由2～9个单糖分 子聚合而成。 结晶性，有甜味; 易溶于水 难溶或不溶于有机溶剂; 有的有还原性如麦芽糖等 有的无还原性、如蔗糖等。




OH


（三）多聚糖类 （多糖）由10个以上单糖分子 缩合而成。均多糖（ 1种单糖），杂多糖（ 2种 以上单糖） 无定形化合物，无甜味与还原性; 难溶于水（纤维素、半纤维素、甲壳素）； 有的与水加热可形成糊状或胶体溶液（淀粉）, 不溶于有机溶剂; 水解后生成单糖或低聚糖，可有旋光性与还原 性。 纤维素、淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶。


（2）α-萘酚（Molisch紫环反应）试验 加5％α-萘酚乙醇溶液2～3滴，摇匀，沿管壁缓 缓加入0.5mL浓硫酸，如在两液交界面处有紫红 色环，表明含有糖类或苷类。 此反应为单糖、低聚糖、多聚糖及糖的衍生物如 苷类的共同反应。 检识属于何类成分时，尚须配合其他反应。 多糖类遇浓硫酸被水解成单糖，单糖被浓硫酸脱 水闭环，形成糠醛类化合物，在浓硫酸存在下与 α－萘酚发生酚醛缩合反应，生成紫红色缩合物
（三） 酶水解



苷类可被共存的酶或其它的酶所水解。 1. 酶水解条件温和(30一40℃)，不破坏苷元的结 构，可得到真正的苷元。 2. 由于酶的专属性，苷类酶水解还产生部分次生 苷 3. 通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖 苷键的构型、连接方式等信息。
（四） 乙酰解

为了确定糖与糖之间的连接位置，常用乙酰解 开裂一部分苷键，保留另一部分苷键。 试剂为乙酸酐和硫酸或高氯酸等。


5、水解顺序由易到难为（诱导）： 2、3-去氧糖＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖苷＞ 2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷
6、水解顺序由易到难为（供电子）： 芳香族苷＞脂肪族苷

（二） 碱催化水解


苷键不易被碱催化水解 苷键易用酸催化水解或酶水解

酯苷、酚苷、烯醇苷和β-位吸电子基团的苷类 易为碱催化水解。

（五） 氧化开裂

Smith降解水解法是常用的氧化开裂法。 先用高碘酸氧化单糖苷，生成二元醛以及甲酸； 再以四氢硼钠还原成相应的二元醇。 这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定 性要差很多，室温下与稀酸作用就能水解成真 正苷元。

五、旋光性

天然产的苷类一般具有一定的光学活性（大多 为左旋性）而无还原性。 水解后由于生成还原糖，往往变为右旋性并具 还原性。

四、苷键的裂解



酸水解 碱水解 酶水解 乙酰解 氧化开裂
（一） 酸催化水解



苷键的缩醛结构，易为稀酸所催化水解。 ⑴苷键原子首先质子化 ⑵苷链断裂生成苷元和糖的正碳离子 ⑶正碳离子在水中经溶剂化 ⑷再失去质子而形成糖。 二相酸中水解（苯、氯仿）。









大孔树脂

1.原理：吸附与解吸附
2. 应用

广泛应用于各个行业中，在制药行业中，广泛应 用于抗生素及天然产物的分离纯化；在环保行业 中用于工业废水、废液的净化处理，间接用于水 溶液的浓缩，从水中吸附有效成分。 如人参皂苷类成分可用大孔树脂净化，先用水洗 去糖类等水溶性杂质，再用 70％乙醇洗脱人参 皂苷类成分（分离各单体人参皂苷则用30％－90 ％梯度乙醇洗脱）。



第三节 苷类的结构与分类 一 苷类的结构 苷类水解后能生成糖与非糖化合物，非糖部 分称为苷元（genin）或配基（Ag1ycone）。


二 苷类的分类


（一）按苷键原子分类 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷
1
氧苷（1 ）醇苷
1 氧苷（2 ）酚苷
1氧苷（3 ）酯苷
1氧苷（4 ）氰苷
2 硫苷
1、按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为 （ N－苷）＞（ O－苷）＞（ S－苷）＞ （ C－苷） 2、呋喃(取代基张力大)糖苷较吡喃糖苷易水解 3、酮（呋喃）糖苷较醛糖苷易水解 4、吡喃糖苷：吡喃环C5的取代基越大越难于水 解，其水解顺序由易到难为： 吡喃五碳糖苷＞吡喃甲基五碳糖苷＞ 吡喃六碳糖苷＞吡喃七碳糖苷＞糖醛酸苷



二、糖和苷类的分离

(一) 糖的分离 单糖或二糖含量很高，用结晶法分出。 混合物通过 活性炭、大孔吸附树脂、纤维素、硅胶色谱分离



（二）苷类的分离 1 溶剂法 粗提物溶于少量甲醇，再滴加丙酮或乙醚，使苷 类沉淀析出而精制。 2 色谱分离方法 大孔吸附树脂、硅胶、反相硅胶、葡聚糖凝胶等 色谱材料来分离苷类，有些苷类也用活性炭、纤 维素、聚酰胺、离子交换树脂等色谱材料来分离 高效液相 用于分离苷，但制备量小。

柴胡舒肝丸
柴胡口服液

第二节 糖类化合物


一、概述 糖（saccharides）是多羟基的醛或酮及其衍生 物聚合物的总称，通式Cx（H2O）y 。
单糖类 及其衍生物 低聚糖类 及其衍生物 多聚糖类 及其衍生物




（一）单糖类：（CH2O）n ( n＝5～7－8) 结晶性，有甜味; 易溶于水，可溶于稀醇 难溶于高浓度乙醇 不溶于乙醚、苯、氯仿;


这一性质可用于中草药中苷类成分的检识
六、沉淀反应
某些苷类如皂苷、黄酮苷等可与醋酸铅或碱式 醋酸铅试剂生成沉淀，此沉淀脱铅后又可恢复 成原来的苷。 此性质可用于苷类成分的提取。 七、显色反应 见各章。

第五节 糖和苷类的提取与分离



一、糖和苷类的提取 （一）糖类的提取 1.用水或稀醇提取单糖、低聚糖。




（4）粘液：（Mucilages）多存在于植物的粘 液细胞内。白及、车前子等。其化学组成与树 胶相似。 提取所得的粘液质多为无定形固体。
在热水中可膨胀形成胶体溶液，冷后成冻状， 如果胶； 不溶于有机溶剂； 可与醋酸铅溶液产生沉淀 乙醇可使之沉淀析出。 润滑剂、混悬剂。

（8）解吸附 用不同浓度乙醇把成分洗脱下来。


第六节 糖和苷类的检识




一、理化检识 1、含糖、多糖及其苷类中药鉴别 粉末5g，水50mL，50～60℃水浴加热lh，滤液 供以下试验。 （1）斐林试验（Fehling） 产生红色氧化亚铜沉淀示有还原糖存在。

水解前呈负反应，水解后显正反应，或水解后产 生氧化亚铜红色沉淀较前为多，表明含有还原糖 的苷或为低聚糖与多糖类。
3 氮苷
4 碳苷
（二） 其他分类法



（1）按苷元的化学结构
苷类分为皂苷、黄酮苷、强心苷、蒽苷、 香豆精苷
含硫苷、氰醇苷、酚和芳香醇衍生的苷类 其他苷类。







②按苷类在植物体内的存在状况 原生苷，次生苷； ③按苷类生理作用 强心苷； ④按苷类特殊的物理性质 皂苷； ⑤按糖的种类或名称 葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷； ⑥按苷分子中所含单糖的数目 单糖苷、双糖苷、三糖苷； ⑦按苷分子中所含糖链的数目 单糖链苷、双糖链苷； ⑧按苷的植物来源分类 人参皂苷、柴胡皂苷。

3 大孔吸附树脂柱层析操作方法



（1）树脂处理 在使用前需用甲醇、乙醇、丙酮 等有机溶剂除去杂质，有时还需用酸、碱清洗 （2）装住 （3）用高浓度乙醇洗脱，用1倍量乙醇流出物加 3倍量水检验至不混浊为止（树脂膨胀）
（4）用水洗脱平衡。 （5）上样 流速为每秒2滴（有效成分被吸附）



（6）吸附 4h或一夜。 （7）用蒸馏水洗，除去水溶性杂质，洗至水不 混浊为止。


（2）果聚糖 菊糖（inulin）又称菊淀粉，由 35个D－果糖(2β-1)分子聚合而成，末端为蔗 糖。分子量较淀粉小，约5000。 广泛分布于菊科植物中。 菊糖为颗粒状晶体 可溶于热水，微溶或不溶于冷水和有机溶剂 遇碘不显色。在鉴定上可作为特征之一.





（3）树胶（Gums）是植物受伤后从伤口渗出的 浓稠液体，在空气中逐渐干燥成固体。 树胶在水中可膨胀形成胶体溶液, 不溶于有机溶剂， 可与醋酸铅产生沉淀。 作赋形剂、混悬剂。
第二章 糖和苷

第一节 概述 1.苷类:(Glycosides) ，又称配糖体，是由糖或 糖的衍生物（如糖醛酸）的半缩醛羟基与另一 非糖物质中的羟基以缩醛键（苷键）脱水缩合 而成的环状缩醛衍生物。 2.水解后能生成糖与非糖化合物，非糖部分称 为苷元（genin）或配基（Ag1ycone）。

举例一 人参（五加科）
（5）纤维素（cellulose）

3000－5000分子的D-葡萄糖通过1β→4苷 键以反向连接聚合而成的直链葡萄糖， 分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。
（6）半纤维素

木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等。
2.菌类多糖

猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖
3.动物多糖

透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素








（3）水解反应 多糖的确证试验 ①碘试验：取检品的水溶液1mL，加碘试液1滴， 观察颜色变化 蓝黑色 地衣糖； 紫黑色 糊精； 蓝色加热消失，冷后蓝色再现 淀粉



②多糖水解： 取检液1mL加稀盐酸，加热10～15min，10％氢氧 化钠液中和至中性，再加新配制的碱性酒石酸铜 试液4滴，水解后生成棕红色物的量比未经水解 的多，则示有多糖。 利用单糖的还原性，使铜离子还原成氧化亚铜。





1.植物多糖 （1）淀粉（Starch）是由数百个葡萄糖(1α-4) 分子缩合而成的D-葡聚糖，水解后生成葡萄糖 淀粉为白色粉末. 不溶于冷水与有机溶剂
在水中加热可部分溶解并膨胀、糊化成胶状液， 极难过滤,

含淀粉多的中草药在提取时最好用乙醇为溶剂， 或于水提液中加乙醇使沉淀而除去。


第四节 苷类的一般性质
一、性状： 无色，无臭，具苦味。 少数具甜味，如甘草皂苷。

少数苷有色如黄酮苷、蒽苷、花色苷等。
含糖基少的苷可能形成结晶， 含糖基多的苷可能形成无定形粉末。


二、酸碱性：
多数苷呈中性或酸性，少数呈碱性。
三、溶解性：

1.苷：极性大，多数苷可溶于水、甲醇、乙 醇、含水正丁醇极性较大的溶剂中，难溶于 乙醚、石油醚、苯等极性较小的溶剂中。 2.苷元: 极性小，不溶于水，能溶于有机溶剂。

滋补强壮药,具有抗疲劳、耐缺氧、抗衰老、 增强机体免疫力和提高学习记忆
举例二 甘草（豆科）

1、解热、退热作用平稳可靠； 2、镇静、镇痛，有解除胸闷胀痛，开郁调经作用； 3、抗菌，对结核杆菌有抑制作用； 4、抗肝损伤作用； 5、抗病毒，对流感病毒有强烈的抑制作用

（内蒙古的好）
甘草根

(2)脱脂：

总提取物用温水搅散．用石油醚脱脂，以除去 油脂等物质。


(3)划分部位：
脱脂后的提取物依次以氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取 萃取物划分为四个主要部位。



氯仿部位： 极性小的部位，苷元。 醋酸乙酯部位：中等极性部位，部分苷元， 极性小的苷类。 正丁醇部位：苷。 残存的水液 无机盐、糖类、氨基酸、蛋白质


中药粉末 乙醇提取，滤过，回收溶剂 总提取物 温水搅散，石油醚脱脂
石油醚层 （非极性物质） 氯仿层 （苷元） 水层 氯仿萃取 水层 醋酸乙酯萃取 水层 水饱和正丁醇萃取



醋酸乙酯层 （部分苷元、极性小的苷）
正丁醇层 水层 （苷） （无机盐、糖、多肽、蛋白质）

补脾益气、止咳祛痰、清热解毒、调和诸 药。主治脾胃虚弱、中气不足、咳嗽、解 药毒等。入药部位为根、根茎部。（中医 说法）
举例三 黄芪（豆科）

黄芪在心血管、免疫、抗癌、抗衰老以及 在血液、肝脏、肾脏等方面的都有明显的 药理作用. （ 内源自文库古的质量好）
举例四 柴胡（伞形科）

根或全草入药 具疏气、解郁、散火之功效 （中医） 保肝、利胆、降脂等功效 （现代药理）