导电聚合物 电阻材料

中很快失去导电性能。
导电聚合物一般不溶（溶剂不能使其达到分子水平的分散而不破坏其化 学结构）和不熔（不能通过升温使其转化为液态而不破坏其化学结构），因此 其加工性较差。
2.2 电阻材料
一、电阻材料的内涵及主要用途
二、电阻材料的基本性质
三、典型电阻材料的性能特点
四、电阻材料的典型应用
2.2 电阻材料
目前存在问题：商用化的锂电池正极大多 采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等无机锂 盐，矿物资源短缺、价格昂贵、有毒、容 量有限。 导电聚合物正极材料优势：能量密度更高、 质量更轻、成本更低、更安全环保。 主要聚合物正极材料：聚苯胺、聚吡咯和 聚噻吩等。
2.1 导电材料—导电聚合物
R
dR R dT
式中，αR为电阻温度系数[(1/℃)或(1/K)]；R为电阻（Ω）；T为环境温度 （℃或K）。有时用平均电阻温度系数αRj 表示，即 R R Rj 2 1 R1 (T2 T1 ) 式中，R1和R2分别为温度T1和T2时的电阻值。所谓平均电阻温度系数是指 在一定温度范围内，温度改变1℃时，电阻值的平均相对变化量。
2.1 导电材料—导电聚合物
聚合物导电原理
虽然π电子具有有限离域性，但是孤立的π电子仍不能成为导电的自由电子 当聚合物中存在共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动
范围扩大。 共轭π键：碳-碳单键和双键沿分子链相间交替，形成线形或平面大π共轭体 系。如聚乙炔共轭π键：—CH=CH— 。 聚合物成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域 移动能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构 特征是分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π电子成为这类 聚合物的唯一载流子。 电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共轭π电子体系中自由移动， 首先要克服满带与空带之间的能级差。这一能级差的大小决定了共轭型聚合 物导电能力的高低。提高共轭型导电聚合物电导率的方法，主要是减少能带 分裂造成的能级差，其主要手段是掺杂。通过掺杂在聚合物的空轨道中加入 电子，或从占有轨道中拉出电子，从而改变π电子能带的能级，减小能带间 的能量势垒，使自由电子或空穴更易迁移，从而提高导电能力。
M AT
1 R T
式中，A为常数；T为热力学温度。纯金属的电阻率与温度成正比，其电
阻温度系数可表示为：
由式中看出，纯金属的电阻温度系数为正值，而且随着温度的增加而下 降。在室温附近，金属的电阻温度系数为3～6×10-3/℃。
2.2 电阻材料
电阻材料的基本性质
合金的电阻温度系数 由于在纯金属中引入其他元素，破坏了原来晶格的周期性排列， 使自由电子的散射几率增加，电阻率高于相应纯金属。其电阻率可以表 示为：
-9
~10 -5 5.5 x 10 1.2 x10 10
3 2 3
n- 型 掺 杂 ( 还 原 型 )
萘基锂 萘 基 Na
2 x 10
2
10 1 ~10 2
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
存在问题
稳定性差： 掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，电导率随时间的延长而快速下
降。这是聚乙炔尚实用性差的主要原因之一。若在聚乙炔表面涂上一层聚对
2.1 导电材料—导电聚合物
导电聚合物概述
20 世 纪 70 年 代 ， 美 国 的 A.J. Heeger 教授、A.G. MacDiarmid 教授 和日本的白川英树教授合作研究发现， 聚乙炔薄膜经 AsF5掺杂后电导率提高 9个数量级，达到103 S/cm。这一发现 打破了聚合物都是绝缘体的传统观念， 开创了导电聚合物的研究领域。这三 位教授因在导电聚合物的发现和发展 中做出的突出贡献，共同获得了2000 年度诺贝尔化学奖。 从左往右依次是A.G. MacDiarmid、 白川英树和A.J. Heeger
电阻材料的内涵及主要用途
电阻材料：用于制作电阻器的材料。普通电阻器、集成电路中的薄膜和厚 膜电阻器和电位器等所用的电阻体材料。 电阻器：在电子设备中的主要功能是调节和分配电能，在电路中常用作分 压、调压、分流以及滤波元件等。
2.2 电阻材料
电阻材料的基本性质
电阻率
导体的电阻值决定于导电材料的性质和几何尺寸，其电阻R=ρL/S，其中L 为导体长度（m），S为导体横截面积（m2），ρ为电阻率。电阻率在数值上等 于长1m、横截面积为1m2的导体所具有的电阻值，单位为Ω∙m。 材料的电阻率是决定该材料是导体、半导体和绝缘体的主要依据。材料的 电阻率与材料的种类和结构有关，还与环境条件有关，如温度、压力、湿度等。
2.1 导电材料—导电聚合物
导电聚合物的典型应用
电力输送
突出优点：质轻
导电聚合物首先使人想到在电力输送领域的应用。理论上讲，导电聚合物 应该成为金属导电材料的有力竞争对手。但目前为止，已开发的导电聚合物在 某些方面有难以克服的缺陷。 对于大多数导电聚合物来说，电导率相对较低，化学稳定性较差，在空气
2.2 电阻材料
电阻材料的基本性质
鉴于以上情况，为了提高金属和合金电阻材料的电阻率和降低电阻温度
系数，常采用如下一些措施：尽量采用合金、多元合金，有温度系数补偿杂 质的合金；把金属和合金做成线材、薄膜、厚膜或箔状；在金属和合金粉状 材料中加入绝缘填充料，用有机或无机粘结剂制成合成型电阻材料；将金属 和合金氧化物或与其他非金属材料组成化合物等。
2.2 电阻材料
电阻材料的基本性质
纯金属电阻温度系数 纯金属的电阻是自由电子与晶格的振动相互碰撞引起散射而产生的，其电
阻率可以用下式表示：
M
m 2m = nq 2 nq 2
2
其中，m为电子质量，n为电子浓度，τ为电子的平均自由时间，λ为电子 的平均自由程，ν为电子的平均运动速度。当温度增加时，电子平均运动 速度ν增加，单位时间碰撞次数增多，电子平均自由时间τ减少，电子的平 均自由程λ缩短，因而电阻率ρ增加。可用下式表示金属电阻率与温度的 关系：
2.1 导电材料—导电聚合物
导电聚合物概述
导电聚合物也称作导电高分子材料，具有明显的聚合物特征。 自从发现掺杂后的聚乙炔具有明显导电性质，聚合物（高分子）不能作为 导电介质这一观念被彻底改变了。目前，碘掺杂的聚乙炔的电导率接近室温下 铜的电导率。 导电聚合物的发现对有机聚合物基础理论研究具有重要意义，而且其巨大 的应用价值使其成为了有机化学领域的研究热点之一。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
本征电导率： 顺式聚乙炔—— 10-9 S∙cm-1 反式聚乙炔—— 10-5 S∙cm-1 P型掺杂：碘、溴等
掺杂
N型掺杂：钠、三氟化砷等
电导率可提升至103 S∙cm-1
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
各种掺杂聚乙炔的导电性 掺杂方法 未掺杂 p- 型 掺 杂 ( 氧 化 型 ) 掺杂剂 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷 电化学掺杂 导 电 值 (S/cm ) ~ 10
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
常见的电子导电型聚合物有聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚 苯乙炔等。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚乙炔
分子式：(C2H2)n 结构单元： －CH = CH－
聚乙炔为单双键交替的共 轭结构。由于双键不可扭 转，聚乙炔的每个结构单 元都有顺式和反式两种结 构，分别称作顺式聚乙炔 和反式聚乙炔。 反式聚乙炔 顺式聚乙炔
2.2 电阻材料
典型电阻材料的性能特点
Cu-Ni系合金
Cu-Ni系合金的电阻温度曲线的直线性关系比锰铜更好，可以在较宽的温 度范围内使用，其最高使用温度可达400摄氏度，且耐蚀性和耐热性均高于锰 铜。其成为为Cu60%，Ni40%。
结构单元：
掺杂剂：I2、SO42-、ClO4、Br-、BF4- 等 特点： 空气中稳定性较好 电导率较高、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力，是 一种理想的聚合物二次电池的电极材料。
2.1 导电材料—导电聚合物
导电聚合物的典型应用
锂离子电池
1. 锂电池正极 突出优点：质轻、柔性
o i
其中ρo为纯金属的电阻率，ρi为杂质散射增加的电阻率。合金电阻率中， ρo与温度有关，ρi与温度无关，所以合金的电阻率与温度的关系可用下式 表示：
A( B T )
式中，B是与杂质有关的常数。 合金材料的电阻温度系数下可用下式表示：
R
1 B T
由式可看出，合金的电阻温度系数比纯金属小，一般要小1～2个量级。
2.2 电阻材料
典型电阻材料的性能特点
Cu-Mn系合金
Cu-Mn系合金具有较小的电阻温度系数，主要用作精密电阻元件。其中锰 铜是最广泛的使用的一种典型电阻合金，其标准成分为： Cu86% 、 Mn12% 和 Ni12%。
Ni-Cr系合金
Ni-Cr系电阻合金是在Ni-Cr电热合金的基础开发的一种高电阻、具有更宽 的使用温度、电阻温度系数更小、耐热性良好、耐腐蚀性更强和加工性更好的 电阻材料。但焊接较为不易。其成分为Cr20%，Al3%，Mn1%，Fe2.5%，其余 为Ni。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚噻吩
聚噻吩强度很高。在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚
噻吩强度大于金属铝。 聚噻吩的能隙较小。但氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中
很不稳定，迅速被还原为本征态。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物
聚吡咯
分子式：(C4H2NH)n 本征电导率： 10-12 S∙cm-1 掺杂后电导率：103 S∙cm-1
导电聚合物的典型应用
锂离子电池
2. 聚合物电解质 聚合物锂电池：以聚合物作为电解质的锂电池。 优势 ：与液体电解质（LiPF6溶液等）锂电池相比 聚合物锂电池 能量密度高；循环寿命长；可靠性高；电池自放电
低；不发生电解液泄漏；高低温的放电量与寿命远高于传统锂电池。
聚合物电解质分为凝胶导电聚合物和全固态导电聚合物。其中凝胶导电 聚合物是在全固态导电聚合物中添加增塑剂制成。目前商用的聚合物锂 电池采用的都是凝胶导电聚合物，主要分为PAN(聚丙烯晴)基、 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基和PVdF(聚偏氟乙烯)基聚合物电解质。主 要用于手机等移动电子设备。全固态导电聚合物还未进入实际应用。
2.1 导电材料—导电聚合物
聚合物导电原理
离子导电型聚合物
其分子具有亲水性，柔性好，在一定温度下具有类似液体的性质，允许相 对体积较大的离子在电场作用下在聚合物中迁移。
氧化还原型导电聚合物
其聚合物骨架上具有可以进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电是由于 在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。
2.1 导电材料—导电聚合物
聚合物导电原理
电子导电型聚合物
导电关键：大、共轭π电子体系。 电子导电型聚合物分子内具有大的共轭π电子体系，载流子是具有 跨键移动能力的π电子。 在聚合物中，电子主要以下列形式存在： 1. 内层电子。内层电子一般处于紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力 束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力。 2. σ电子。σ电子是成键电子，一般处在两个成键原子中间。键能较高，离域 性很小，被称为定域电子。 3. π电子。π电子是用p轨道电子参与成键的电子。当π电子孤立存在时，具有 有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。随着π电子体系的 增大，离域性显著增加。
二甲苯，则电导率的降低可大大减小。
难加工 ：聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，加工十分困难，是限制其应用
的—个因素。
2.1 导电材料—导电聚合物
电子导电型聚合物源自文库
聚噻吩
分子式：(C4H2S)n
结构单元：
本征电导率： 10-9 S∙cm-1
掺杂后电导率：10~600 S∙cm-1 掺杂剂：I2、SO42-、FeCl3、Li+、BF4-等
2.2 电阻材料
电阻材料的基本性质
电阻与温度的关系
所有材料的电阻率都是温度的函数，除了热敏电阻器和一些特殊要求的电 阻器而外，作为电阻器和电位器的电阻材料总是希望电阻值随温度的变化越小 越好。为了评定电阻器对温度的稳定性，常用电阻温度系数来表示。 电阻温度系数：表示温度每改变1℃时电阻值的相对变化量，可用下式表示：