3.8-晶格热容的量子理论

得到在用频率表示的，在频率范围ω到ω＋dω内
的纵波数目为
V 4 q2dq (2 )3
V 2d 2 2Cl3
类似地可写出横波的数目为
2
V
2 2Ct3
2d
加起来得到ω到ω＋dω内的总格波的模式数
V
2 2
(
1 Cl3
2 Ct3
)
2
d
V
2 2
3 C
2d
g() d
g ( )
3V
2 2 C3
2
g(ω) 称为振动的频率分布函数或振动模的态密度函数
CV
(T
/
D
)
9R
T D
3
D /T 0
4e
e 1
2 d
ΘD: Debye 温度
所以按照 Debye 理论, 一种晶体的热容量完全由它的 Debye 温度确定
ΘD 可以根据实验的热容量值来确定, 使理论的 CV 和实验值尽可能符合的好
Debye 理论与实验比较 (镱)
低温测量技术的发展暴露出 Debye 理论与实际间仍存 在显著的偏离。一个常用的比较理论与实验的办法是 在各不同温度令理论函数 CV(T/ ΘD) 与实验值相等
根据周期性边界条件, 允许的 q 值在 q 空间形成均匀 分布的点, 在体积元 dk = dkxdkydkz 中数目为
V
(2 )3 dk
V 表示所考虑的晶体的体积， V/(2π)³是均匀分布 q 值的“密度”
q 虽然不能取任意值, 但由于 V 是一个宏观的体积, 允许的 q 值在 q 空间是十分密集的, 可以看成是准 连续的, 纵波、横波频率的取值也同样是准连续的
格波的个数[(q)取值数]=晶体的自由度数
声学支格波的支数=晶体的维度
格波能量的量子化
H T U
1 m
2
n
u
2 n
1 2
n
un1 un 2
1 m 2
nБайду номын сангаас
u
2 n
1 2
n
u2 n1
u
2 n
2u n 1u n
un t Aqeitqna
q
1
Q q eiqna
Nm q
Qq NmAqeit
个，其中声学波有3支、光学波有(3l-3)支。也就是说，3lN
个格波中有3N个声学波，(3l-3)N 个光学波。
§3-8 晶格热容的量子理论
经典理论的困难 晶格热容的一般表示式 爱因斯坦模型 德拜模型
➢ 固体的定容热容 固体中讨论的晶格热容一般指定容热容 CV
CV
E T
V
E 是固体的 平均内能
对于准连续分布的振动, 可以一般地把包含在 ω 和 ω＋dω 内的振动模的数目写成
n g()
g(ω) 称为振动的频率分布函数或称为振动模的态密
度函数, 它概括了一个晶体中振动模频率的分布状况
由于振动模的热容只决定于它的频率
2
kB
kBT
e / kBT
e / kBT 1 2
根据频率分布函数可以 直接写出晶体的热容
波和光学波。对于一维以上的情况声学波和光学波又可分为 纵波和横波。
3.周期性边界条件使波矢q只能取N个分立值。相应的 q也取
分立值。
4.q的数目由晶格的原胞数确定， q的数目由晶格的自由度确定。
5.三维晶格，若原胞数为N，每个原胞含有l 个原子，则晶格振
动的自由度为3lN。即可产生的格波有3lN个。每一个q对应3l
其中
1 1 1 2
3
C
3
Cl3
Ct3
Debye 频率
连续介质包含无限多自由度, ω可以取从 0 到 ∞ 的任 意值, 它们对应于无限长的波到任意短的波 (q = 0 →∞, 或λ＝∞→0)，即振动模的数目是无限的
而N 个原子的晶体, 自由度只有 3N 个
当波长已短到和晶格常数可比, 以至更短时, 连续介
kBT 2
2
d
将系数用ωm 表示
2
CV
(T )
9R
1
m
3
m 0
kBT
e / kBT
e / kBT 1 2
2d
9R
kT 3
m
m / kT 0
4e
e 1
2 d
其中 R=NkB 是气体常数, ξ＝ħω/kBT
Debye 热容函数只包含一个参数ωm，如果以
D
m
kB
作为单位来计量温度, Debye 热容就为一个普适的函数
e ω j q
k0T
2
1爱因斯
坦温度
3Nk
0
E
T
2
eE T eE T 1 2
E
E
k0
CV
3Nk
0
E
T
2
eE T eE T 1 2
E
E
k0
高温时：T E
CV 3Nk0
低温时：T E
CV
3Nk
0
θE T
2
e-θE
T
T→0时, CV以指数方式趋于0。
原因? 爱因斯坦假定只有一个振动频率，因而忽略 了格波的色散关系。
Einstein 把固体中各原子的振动看作是相互独立的, 3N个振动频率是相同的, 这是一个过于简单的假设
晶格振动采取格波的形式，它们的频率 值是不完全相同的，而频率有一个分布
在晶格热容量理论的进一步发展中, Debye 提出的 理论获得了很大的成功, Debye 模型与 Einstein 模 型的主要区别就在于 Debye模型考虑到了频率分布
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
kBT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波
前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
难被热激发, 因而对热容的贡献趋向于零
爱因斯坦模型
爱因斯坦模型假设： j q E
假定晶体中共有N个原子，总的自由度为3N。
CV
E T
V
3N
k
j ,q 1
0
ω j q k0T
2
e ω j q k0T
e ω j q k0T
2
1
3
Nk
0
ω j q k0T
2
e ω j q k0T
CV
德拜模型
CVj
j
k0 j
ωj q 2
e ωj q k0T
k0T
e
ωj q
k0T
2
1
假定晶体中共有N个原子，总的自由度为3N。 德拜模型假设：可以将晶格近似为连续介质, 弹性介质
的振动模就是弹性波，对于一定的 q,
有一个纵波和两个独立的横波，
Clq Ctq 不同的波速
各种不同波矢 q 的纵波和横波构成了晶格的全部振动模
固体热容主要有两部分贡献：
一是来源于晶格热振动, 称为晶格热容; 一是 来源于电子的热运动, 称之为电子热容
除非在很低温度下，电子热运动的贡献往往是很小的
经典理论的困难
以N个原子构成的三维单原子晶格为例：
根据能量均分定理: 每个简
谐振动的能量是 kBT, N 个 原子的固体简谐振动的总平
均能量为 3NkBT
晶格热容的一般表示式
频率为 j q 的格波的平均声子数为：
1
n j q e j q k0T 1
平均能量：
j
n
j
1 2
ωj
e
j
1
k0T
1
1 2
ωj
系统总能量：
E
j
j
j,q
e
j
1
k0T
1
1 2
j
E
j q
j
j
e
1
j q k0T
1
1 2
j q
系统定容热容：
➢声子不可区分、不受泡利原理的限制。
1
n j q e j q k0T 1
3. 粒子数目不守恒
➢当温度变化时，系统中的声子数将发生变化。
4.
声子具有零点能：
1 2
j
q
第三章 晶体中的原子热振动
小结：
1.晶格振动的集体行为可看作一行波在晶格中传播，称格波。 2.单原子晶格振动，只有声学波，多原子晶格振动可产生声学
定容热容：
CV
E T
V
3NkB
杜隆-珀蒂定律: 热容是一个与材料性质和温度无关的常数
结论：经典理论的结果在低温段与实际不符。
❖ Einstein 1907, 基于量子 假设, 解释了 T→ 0 K 时, 比热趋于 0 的现象
❖ Debye 1911, 将振动模看 成具有一定色散关系的 波, 得到更为精确的结果
j q
系统定容热容：
CV
E T
V
k0 j
ωj q 2
e ωj q k0T
k0T
e
ωj q
k0T
2
1
如果 j q非常密集，近似连续：
模密度
CV
m 0
k0
k0T
2
e k0T
d
e
k0T
2
1
高温极限: kBT
j
CVj
即
k0
ωj q k0T
j / kBT 1
意义：
➢生动的反映了晶格振动能量量子化的特点。 ➢处理晶格振动有关的问题时，可以更加方便和形象。 （例：晶格振动对电子波、光波的散射等。）