聚合物电致发光材料研究进展

0 前言
电致发光材料在信息显示 、光信息处理 、 光通迅及其它光电子领域有着广泛而重要的 应用价值 ,因而成为当今前沿研究课题 。
目前无机半导体电致发光器件 (半导体 二极管 、半导体薄膜 、半导体粉末) 的发光理 论及制备工艺较成熟 ,但在制作大面积的发 光器件和显示屏时加工工艺较为复杂 ,驱动 电压高 ,发光效率低及难于制作发蓝光 (短波 长) 的器件 ,由于这些缺陷 ,使得无机电致发 光材料的研究处于停滞阶段 ,有机小分子虽 然克服无机电致发光材料的诸多缺点 ,但这 些有机小分子材料在电致发光时往往发生结 晶而损害器件 ,且器件的稳定性与力学性能 差 ,因此寻求一种性能更优的电致发光材料 成为目前研究的热点 。
图7
2 聚合物电致发光器件的制 备与结构
2. 1 聚合物电致发光薄膜的制备 在制备聚合物 L ED 的过程中 ,制备出厚
度均匀 ,力学性能好的薄膜是获得高性能电
致发光材料的重要环节 ,方法主要有 : (1) 使 用聚合物的有机溶液进行旋转涂敷 ; (2) LB 成膜 ; (3) 通过聚合物电解质离子静电作用的 分子自组装成膜技术 。 2. 2 聚合物电致发光器件的构造
PPV 的合成路线[2 ] 如图 1 。PPV 是一 种典型的共轭高分子材料 ,许多科学工作者 对其作了大量的工作 ,改善 PPV 及其衍生物 作为发光材料的性能的途径主要有以下几种 。 1. 1. 1 掺杂
Uchida[3 ]等人用 8 - 基喹啉铝 ( Alq) 掺 杂的 RV2PPV 的发光颜色可随电压改变 , Colvin 把 PPV 和多层 CdSc 纳 米 晶 体 相 结 合 ,其发光颜色可由电压改变 。 1. 1. 2 共聚
发光过程可分为激子的形成与激子的衰 原理 ,在器件制作时 ,在 ITV 和聚合物之间
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加入一 电 子 传 输 材 料 来 增 加 器 件 中 的 传 输 性 ,使得电子和空穴尽量在发光材料层中复 合 ,以产生更多的激子 ,使得发光效率大大提 高 ; (3) 在 ITV 电极和聚合物之间增加空穴 传输层 ,使得发光效率提高 ; (4) 寻找新的合 成方法合成出具有不同共轭结构的共轭聚合 物以提高发光效率 ; (5) 寻找各种新的电子传 输层材料和空穴传输层材料 。
小且激发电压增大 。
应 : (1) 改变共轭的电子层密度 ,如烷氧基等
Son[6 ]等用黄原酸盐代替四氢噻吩作为 引入增加了电子云密度 ,带隙能减小 ; (2) 取
热消除反应的离去基团 ,可得到含有一定数 代基引入后产生位阻效应会使共轭平面发生
量的顺式结构的无定形 APPV ,有效地改善 扭曲 ,使有效共轭长度变短 ,带隙能将变大 。
电致发光器件构造如图 8 所示 。 聚 合 物 电 致 发 光 器 件 有 四 种 典 型 的 结 构 ,其中发光层 ( EML) 是聚合物薄层 ,空穴 输运层 ( HTL ) 是以空穴导电为主 ,能有效 提供空穴注入的材料 ,而电子输运层 ( ETL ) 则是以电子导电为主 ,能有效提供电子注入 的材料 ,具体采用何种结构应根据聚合物半 导体性能来决定 ,当聚合物主要以电子导电 为主 ,即多数载流子为电子 ,少数载流子为空 穴时 ,应提高空穴的注入密度才能有效地提
Ⅰ—单层结构 Ⅱ—、Ⅲ双层结构 ; Ⅳ—三层结构
图 8 聚合物电致发光器件结构示意图
高发光亮度 ,此时应注入 HTL ,而当聚合物 减两大步骤 ,其中注入的载流子 (电子和空
主要以空穴导电为主时应加入 ETL ,当聚合 穴) 通过迁移在聚合物半导体内相遇 ,形成单
物既输运电子又能输运空穴时 ,可以采用三 线态激子或三线态激子 ,单线态激子通过复
Yang[4 ]等人用 Witting 反应得到 PPV
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聚合物电致发光材料研究进展
图1
衍生物 ,其分子链结构具有确定长度的硬段 的离去基团 ,通过选择性消除其中一种基团
加柔段 ,是可溶性发蓝光共聚物 (如图 2) ,其 得到的共聚物主链既有共轭段又有非共轭段
发射波长为 456 nm ,但其量子效率较低且寿 的非平面型 PPV ,可提高其发光效率 。
聚合 物 的 电 致 发 光 机 理 有 待 进 一 步 研 究 ,这无疑将为发光效率的提高和聚合物材 料的分子设计提供有益的理论依据和指导 , 其次合成新的高量子效率 、高纯度的聚合物 发光材料 ,满足高色纯度显示的要求 。改善 发光器件的操作寿命也是一个紧迫的课题 。
参考文献
1 Burroughes J H , Bradley DD , Brwm A R et al. Light2emitting Based on Conjugated Polymers. Na2 ture ,1990 ,347 :539～541
能 ,较好的加工性和热稳定性 ,克服了无机半 导体材料和有机小分子的缺点 ,使得聚合物 电致发光材料成为电致发光领域一个新的研 究热点 。
1 典型的聚合物电致发光材料
具备电致发光的有机材料应有以下必要 条件 : ①具有高量子效率的荧光特性 ,并且主 要分布在 400～750 nm 的可见光区域内 ; ② 具有良好的半导体特性 、或传导电子或传导 空穴或两者都能传导 ; ③具有良好的成膜性 能 ,其厚度控制在十个到几百个纳米之间 ; ④ 材料性能稳定 ,具有良好的加工等性能 。 1. 1 聚对苯炔 ( PPV) 及其衍生物
层结构 ,而阴极 、阳极的选择通常是以较高功 合辐射衰减而发射光子 ,三线态激子由于其
函的材料作阳极 ,较低功函的材料作阴极 。 能量比单线态激子低得多 ,其衰减基本是非
3 聚合物电致发光工作原理
辐射的 。 为了更可能多地形成激子 ,则载流子电
一般聚合物的电致发光机理与光致发光 子和空穴必须以相近的比率注入到聚合物发
杂环聚合物电致发光材料 ,其中研究最多的 射复合几率 。
衍生物主要是在共轭基因上引入取代基 。
王光明[12 ] 等人研究了聚烷基噻吩掺杂
Y ohomor[11 ]等人研究了烷基链长度对 具有空穴特性的聚乙烯咔唑后 ,发光强度增
聚 (3 - 烷基) 噻吩的发光颜色和发光亮度及 加 ,且发光强度与掺杂量有关 。
效率的影响 ,发现其发光强度随着烷基链的
其它的聚噻吩衍生物材料主要有如图 5。
1. 3 聚苯及其衍生物
图5
在 PPP 苯环上引入侧基 ,合成路线 ,如图 6。[13]
图6
在苯环上引入侧基可使 PPV 带隙能增 宽的带隙能 ,约为 2. 9 ev (420nm) 。PAF 由
大 ,以期获得蓝色发光材料 。
于合成困难 ,故文献报道很少 。
1. 4 其它几种电致发光材料
聚乙烯咔唑 PV K , PV K 由 N - 乙烯基
聚烷基芴 PAF ,聚烷基芴 PAF 具有很 咔唑单体经自由基聚合而制得 ,其结构式如
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图 7 ,此外聚合物混合物为 EML 材料开辟了 一条新的途径 ,混合引起发光波长和发光效 率的变化 。
4 聚合物电致发光材料的展 望
聚合物电致发光材料具有众多的优越性 能 ,因此发展迅速 ,但目前仍存在不少问题 , 主要有 : (1) 发光机理还未完全弄清楚 ; (2) 器 件的稳定性差 、寿命短 ; (3) 发光亮度 、发光效 率较低 ; (4) 作为发光层聚合物半导体的合成 及膜的加工技术 。目前还难以使用简便的合 成方法获得结构确定 、成膜质量好 、厚度均匀 的高纯度聚合物 。
第 14 卷第 6 期 2000 年 6 月
中 国 塑 料
CHINA PLASTICS
Vol 14 No 6 J un 2000
聚合物电致发光材料研究进展
王 文
(福建师范大学高分子所 , 福州 350007)
摘 要
较详细地综述了聚合物电致发光材料的研究进展 ,着重介绍了聚对苯炔 ( PPV) 及其衍生物 ,并描述了聚合物的发光原理及发光器件构造 。 关键词 : 聚对苯炔 聚合物 电致发光材料 电致发光器件 激子
命短 。在先驱体共聚物中引入两种不同性质
Staring[5 ]等用氯甲基化合成路线制备部
图2
分共轭结构双烷基取代 PPV , 其电致发光 入取代基可改变带隙能 ,从而获得发不同颜
( EL) 及光致发光 ( PL) 行为研究结果表明 :随 色光的材料 。
着非共轭单元含量的增加 , EL 发光效率减
在苯 环 上 引 入 取 代 基 可 能 带 来 两 种 效
了成膜性能且发光效率得到提高 。也有人提 在 PPV 的苯环 3 位上单取代苯基的
出 ,利用具有不同带隙能的单体进行共聚也 PPV (图 3 式 1) ,最大发射波长为 550 nm ,
可调节发光颜色 。
其量子效率比 PPV 高一个数量级 。在 PPV
Hilberer[7 ] 利 用 双 卤 代 苯 在 Pd ( OAc) 2 苯环的3 、6位上引入甲氧基 ,2 - 乙基己氧基
2 Wessling R A , Midland , Zimmerman R a ,et al. U S ,3401152 ,1968
3 Uchida M ,Ohmori R ,Noguchi J et al ,Color2varible Light Emitting Diodes Utilizing Conducting Poly2
苯 取代 PPV ( DP2PPV ) ( 式3 ) ,由于取代基
发光颜色决定于聚合物π2π3 带隙能 ,引
图3
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苯环之 间 的 分 子 作 用 力 使 得 共 轭 面 发 生 扭 转 ,导致其发射波长蓝移 ,最大发射波长为 490 nm 。在 PPV 主链亚甲基上引入吸电子 基团氰基[9 ] (式 4) , 得到 CN2PPV 改善了聚 合物对电子的亲和能力 ,降低了聚合物金属
机理类似 ,通电时 ,分别从正极 、负极注入空 光层中 ,因此为了获得较高的发光效率有以
穴和电子 ,这两种载流子在电场作用下发生 下几个途径 : (1) 为了保持载流子的匹配复
迁移 ,它们在聚合物某一处复合成激子 ,然后 合 ,当发光材料确定时 ,选择合适功函的材料
激子发生衰减而发光 。
作阴极 ; (2) 由于总有一种载流子优先注入的
背电级接触界面势垒 。 利用卤缩聚法 ,刘承美[10 ]等人合成了聚
(2 ,5 - 二庚基) 对苯乙炔 ( PHDPV) 获得了发 光波长为 486 nm 的蓝色电致发光 。
其它的 PPV 衍生物有图 4 几种 。
图4
1. 2 聚噻吩及其衍生物
Байду номын сангаас
增长而增加 ,因为长的烷基侧链使链间距离
聚噻吩是除 PPV 外研究较多的又一类 变长 ,从而将载流子限制在主链上 ,提高了辐
自 1990 年英国剑桥大学卡文迪许实验 室 Burroughes J H[1 ]等首次报道了用 PPV 薄 膜制备发光器件 (L ED) 后 ,人们发现聚合物 电致发光材料具有价廉 ,器件制作工艺简单 , 驱动电压低 ,亮度 、效率较高 ,可调制发光颜 色(可获得三原色) 并且具有良好的力学性
收稿日期 :1999212221
催化下的缩聚反应 ,合成了含聚对苯乙炔单 合成出 M EH2PPV ( 式 2) 其最大发射波为
元和聚对苯撑单元的交替共聚物 ,也可获得 600 nm ,量子效率也得到较大的提高 。
蓝色电致发光聚合物 。
Hsieh 等[8 ] 用 CRP 路线合成 2 、3 位双
1. 1. 3 在共轭单元上引入大的位阻基团
mers Containing Fluorescent Dye. Jpn. J . Appl
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