第8章 茂金属配合物
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ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：
金属茂配合物的研究与应用
步纯化可得片状晶体。
T H F or
FeCl2 + 2N aC5 H 5 DM E (
5 - C5 H 5 ) 2F e+ 2N aCl( ~ 80% )
或
FeCl2 + 2C5 H 6 + 2Et 2 N H
TH F
(
5-
C5 H 5 ) 2 F e+ 2[ Et2 N H 2 ] Cl( ~
80% )
Cp2 M Cl2 + 2CO
MgH g or AIH g
Cp2 M ( CO ) 2
M= T i, Zr
此法是制备各种羰基茂钛( 锆、铪) 配合物常用的方法。
Cot to n 等 合成 了 半夹 心 结构 双 核 V IB 族 羰基化合物[ CpM ( CO ) 3 ] 2和[ CpM ( CO) 2] 2, ( M = Cr, Mo , W) , 发现这些化合物的金属键之间具有很强的反应活性[ 6] 。
1 金属茂配合物的合成 环戊二烯是一种环状双烯烃, 很容易发生二聚反应, 生成双环戊二烯, 通过改变环戊二烯基上的取代
基团, 设计合成在茂环上具有不同取代基团的多取代环戊二烯金属茂, 这类化合物一般在极性溶剂中有较 好的溶解性和热稳定性, 便于人们对其结构进行研究。此外, 其结构多样性也为人们合成新颖化合物提 供了可能性[ 2- 4] 。
几乎所有的过渡金属都可以形成类似于二茂铁的配合物, 表 1 列出几种典型的二元茂金属配合物。
表 1 二元茂金属配合物
配合物 C10 H 10 T i ( C5 H5 ) 2F e ( C5 H 5) 2 Ru ( C5 H 5 ) 2 Os ( C5 H 5) 2 V ( C5 H 5 ) 2 Co
T H F or
FeCl2 + 2N aC5 H 5 DM E (
5 - C5 H 5 ) 2F e+ 2N aCl( ~ 80% )
或
FeCl2 + 2C5 H 6 + 2Et 2 N H
TH F
(
5-
C5 H 5 ) 2 F e+ 2[ Et2 N H 2 ] Cl( ~
80% )
Cp2 M Cl2 + 2CO
MgH g or AIH g
Cp2 M ( CO ) 2
M= T i, Zr
此法是制备各种羰基茂钛( 锆、铪) 配合物常用的方法。
Cot to n 等 合成 了 半夹 心 结构 双 核 V IB 族 羰基化合物[ CpM ( CO ) 3 ] 2和[ CpM ( CO) 2] 2, ( M = Cr, Mo , W) , 发现这些化合物的金属键之间具有很强的反应活性[ 6] 。
1 金属茂配合物的合成 环戊二烯是一种环状双烯烃, 很容易发生二聚反应, 生成双环戊二烯, 通过改变环戊二烯基上的取代
基团, 设计合成在茂环上具有不同取代基团的多取代环戊二烯金属茂, 这类化合物一般在极性溶剂中有较 好的溶解性和热稳定性, 便于人们对其结构进行研究。此外, 其结构多样性也为人们合成新颖化合物提 供了可能性[ 2- 4] 。
几乎所有的过渡金属都可以形成类似于二茂铁的配合物, 表 1 列出几种典型的二元茂金属配合物。
表 1 二元茂金属配合物
配合物 C10 H 10 T i ( C5 H5 ) 2F e ( C5 H 5) 2 Ru ( C5 H 5 ) 2 Os ( C5 H 5) 2 V ( C5 H 5 ) 2 Co
聚丙烯酸_茂金属催化剂_概述说明以及解释
聚丙烯酸茂金属催化剂概述说明以及解释1. 引言1.1 概述在化学领域中，聚丙烯酸和茂金属催化剂都是备受关注的研究热点。
聚丙烯酸是一种重要的功能性高分子材料，具有优异的耐高温、耐腐蚀性能以及较好的可加工性。
茂金属催化剂则是指含有茂金属基团的配合物，常见的有铁、钴、锰等元素。
通过茂金属催化剂，可以有效地促进各类化学反应，特别是一些复杂和高附加值反应的实施。
1.2 文章结构本文将分为五个主要部分进行论述。
首先引言部分对聚丙烯酸和茂金属催化剂进行概述并解释其重要性和意义。
然后对聚丙烯酸进行详细介绍，包括定义与特性、合成方法以及应用领域三个方面。
接着对茂金属催化剂进行概述，探讨其简介与分类、催化反应机理以及实验方法与表征技术等内容。
随后我们会阐述聚丙烯酸催化剂的应用与性能评估，分别介绍催化效果评价方法、影响因素分析以及未来的发展趋势展望。
最后，我们将进行总结与结论。
1.3 目的本文旨在全面了解和探究聚丙烯酸和茂金属催化剂在化学领域中的重要作用。
通过对这两者的概述说明和解释，可以加深对其定义、特性、合成方法、应用领域以及催化反应机理等方面的理解。
此外，本文还将探讨聚丙烯酸催化剂的应用与性能评估，并对未来发展趋势进行展望。
通过本文的阐述，希望读者能够对聚丙烯酸和茂金属催化剂有一个全面而深入的了解，并促进相关研究和应用领域的进一步发展。
2. 聚丙烯酸概述:2.1 定义与特性:聚丙烯酸（Polyacrylic acid，简称PAA）是一种无色或浅黄色的高分子聚合物，其具有线性结构和羧酸基团。
它在水中具有良好的溶解性，可以形成高粘度的水溶液。
聚丙烯酸是一种重要的功能高分子材料，在许多应用领域都得到广泛使用。
2.2 合成方法:聚丙烯酸可以通过自由基聚合反应合成。
一种常见的方法是将丙烯酸单体在存在引发剂和适当溶剂的条件下进行聚合反应，生成线性或交联结构的聚合物。
此外，还可以通过控制反应条件来调节聚合物的分子量和分子量分布。
第八章配位化合物的应用
5.钌配合物 由于钌配合物的低毒性而且易于被肿瘤组 织吸收，钌配合物将成为最有前途的抗癌药 物之一。目前合成的主要是单核配合物，包 括氨（亚胺类）、多吡啶类、乙二胺四乙酸 类和二甲亚砜类等四类，此外，具有抗癌活 性的钌（IV）配合物也被合成，实验表明在 生物体内钌（IV）配合物易被还原为钌 （III）配合物而产生抗癌作用.
4.如何解释配合物的颜色 过渡金属离子的配合物大多具有特征颜 色:[Cu(H2O)4] 2+为蓝色,[Co(H2O)6] 2+为粉 红色,[V(H2O)6] 3+为绿色,[Ti(H2O)6] 3+为紫 红色等。
原因:配离子的简并d轨道在配体的影响下会产生 分裂成能量不等的dε和dr轨道，配离子的颜色是 由于中心离子d轨道上电子没有充满(d1～d9),电 子可以在获得光能后在dε和dr轨道之间发生跃迁, 这种跃迁称为d-d跃迁.实现这种跃迁所需要的能 量为分裂能,吸收的光波波长正处于可见光范围 内.当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁 后,配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜 色.不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不 同（分裂能不同）,使配离子呈现不同的颜色,d0 和d10由于d轨道电子全空和全满,不会产生d-d跃 迁,故配合物无色.如[Zn(H2O)4] 2+配离子无色.
二、在工业生产的应用 提取贵金属（湿法冶金）:Au与NaCN在 氧化气氛中生成[Au(CN)2]-配离子将金从难 溶的矿石中溶解与其不溶物分离,再用Zn粉 作还原剂置换得到单质金:
4Au+8NaCN+2H2O+O2 → 4Na[Au(CN)2]+4NaOH Zn+2[Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2-+2Au
第八章-茂金属
4. 低价茂金属配合物与炔烃的反应
5. 低价茂金属配合物参与二烯的闭环反应 [Cp2Zr]与末端二烯烃反应合成脂环化合物
6. 低价茂金属配合物参与合成四元环衍生物 的反应
第五节 茂金属高分子
1. 用于加成聚合的茂金属单体
二茂铁单丙烯酸酯
第六节 茂金属超分子化合物
1. 金属有机超分子化合物中分子间作用力的 类型
Fischer & Wilkinson 因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖 二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。
1951年，Pauson和Miller分别发现了 二茂铁，在Nature上发表了一篇非常重要 的文章：
Kealy T J, Pauson P L.Nature, 1951,168:1039
1952年，Wilkinson和Woodward证明了 二茂铁的结构：夹心结构并具有芳香性。
一些典型夹心结构茂金属配合物的性质
Complex “Ti(C5H5)2” V(C5H5)2 “Nb(C5H5)2” Cr(C5H5)2 “Mo(C5H5)2”
“W(C5H5)2” Mn(C5H5)2 Fe(C5H5)2
• Lewis酸-碱 • 副键(the secondary bond) • 氢键 • 正负离子 • p-键
3-配位
1-配位
环戊二烯由其二聚体裂解而得， 在室温下极易发生D-A反应重新 生成二聚体；必须在低温保存。
第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史
1901 1951
1951
从 金属K 和 C5H6合成KC5H5
Miller, Tebboth & Tremaine 用C5H6与新鲜还原得到的Fe粉在 300ºC 反应合成 Fe(C5H5)2
第8章 茂金属配合物
THF 2C5H6 + 2Na -H2
2Na+ C5H5-
MXn
Cp2Ni + 2NaCl
表8-1已合成的部分茂金属配合物
MXn Cp2M产率（%） MXn Cp2M产率（%）
VCl3 VCl4 CrCl2 CrCl3 MnBr2
55 47 82 82 70
FeCl2 RuCl3 OsCl4 CoCl2 NiCl2
THF
2 C5H6 + 2 Et2NH + MCl2
Cp2M + 2 Et2NH2Cl
M = Fe，Co，Ni
• 8.1.2 二茂金属衍生物 二茂铁分子中的茂环是典型的非苯 芳香环, 但比苯环活泼,它能进行一系列的 亲电取代反应得到二茂金属衍生物，这 既是一种制法也是茂金属的重要化学性 质。
• 8.2 茂金属配合物的结构 • 8.2.1 二茂铁结构 二茂铁是典型的茂金属配合物。1979年 Seiler和Dunitz用X-射线单晶分析证明, 二茂铁 分子中环戊二烯C-C键长都是138.9 pm, 很接近 未配位苯的C-C键长139.5 pm。Fe-C距离完全 相等，为206.4 pm。中子衍射单晶分析证明, 环 上的氢都稍微倾向铁，有利于铁的原子轨道与 环的pπ轨道交盖。由此，他们提出环戊二烯环 的π-轨道与铁原子的d-轨道形成了共价键。 Bünder和Weiss提出它具有夹心结构。
第8章 茂金属配合物
• 1951年Pauson和Miller分别发现了二茂铁 Fe(C5H5)2 • Wilkinson Woodward 夹心结构 芳香性 Ferrocene 茂金属配合物 (metallocenes)
• 8.1 茂金属配合物的制法 • 8.1.1用非过渡金属有机化合物对过渡金 属盐烃化 • 1 用碱金属茂化合物 用环戊二烯基钠和过渡金属盐反应 是最常用的制备方法。
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a
e1
e2
图3-36 C5H5－的分子轨道 a － 没有节面，能级最低。 e1 － 有一个节面的一组二重简并分子轨道，能级稍高。 e2 － 有两个节面的一组二重简并分子轨道，能级最高。
环戊二烯基的轨道
对应的 Fe的AO Cp的LGO
无
二茂铁的MO
能级
轨道的对称性
e2u
e2u
+ e2g
3dxy(3dxu
+
3dxz(3dyz) 4px(4py)
e1g e1u
+
a2u
+
4pz
a2u
a1g
+
4s +
3dz2
a1g
图3-37 二茂铁分子轨道
图3-38 二茂铁分子轨道能级图
• 8.2.2与铁同周期的茂金属配合物
表8-2 同周期茂金属配合物M-C键长
Cp2M V Cr Mn M-C（pm） 228.0 216.9 211.2 Cp2M Fe Co Ni M-C（pm） 206.4 211.9 219.6
从V到Fe，键长是在缩小，但从Fe到Ni不是继续 缩小而是增长
表8-3 同周期茂金属配合物的EAN
Cp2M V Cr Mn Fe Co Ni
EAN
15
16
17
18
19
20
只有二茂铁符合有效原子序数规则，它是稳定 的。按照这一观点，就不难理解为什么二茂钴阳离 子M-C键长比二茂钴的短60 pm；二茂铁正离子MC键长比二茂铁的长60 pm了
THF 2C5H6 + 2Na -H2
2Na+ C5H5-
MXn
Cp2Ni + 2NaCl
表8-1已合成的部分茂金属配合物
MXn Cp2M产率（%） MXn Cp2M产率（%）
VCl3 VCl4 CrCl2 CrCl3 MnBr2
55 47 82 82 70
FeCl2 RuCl3 OsCl4 CoCl2 NiCl2
73 52 22 90 37
• 茂环上含有其它取代基的茂金属配合物 也可以用同样方法制备，产率很高
• 2 用其他非过渡金属有机化合物
甲苯回流 C5(CH3)5H + i-PrMgCl C5(CH3)5MgCl + C3H8↑
MCln + n TlCp → MCp n+n TlCl
• 3 当加入胺类作为缚酸剂时，也可以直接用 环戊二烯和金属氯化物反应，合成二茂金属 配合物。
THF
2 C5H6 + 2 Et2NH + MCl2
Cp2M + 2 Et2NH2Cl
M = Fe，Co，Ni
• 8.1.2 二茂金属衍生物 二茂铁分子中的茂环是典型的非苯 芳香环, 但比苯环活泼,它能进行一系列的 亲电取代反应得到二茂金属衍生物，这 既是一种制法也是茂金属的重要化学性 质。
• 8.2 茂金属配合物的结构 • 8.2.1 二茂铁结构 二茂铁是典型的茂金属配合物。1979年 Seiler和Dunitz用X-射线单晶分析证明, 二茂铁 分子中环戊二烯C-C键长都是138.9 pm, 很接近 未配位苯的C-C键长139.5 pm。Fe-C距离完全 相等，为206.4 pm。中子衍射单晶分析证明, 环 上的氢都稍微倾向铁，有利于铁的原子轨道与 环的pπ轨道交盖。由此，他们提出环戊二烯环 的π-轨道与铁原子的d-轨道形成了共价键。 Bünder和Weiss提出它具有夹心结构。
两个茂环平面互相平行，但 取重叠式构象。但十甲基二茂铁 分子为了减少甲基空间排斥而取 交叉式构象，甲基也向相反方向 倾斜。虽然二茂铁和十甲基二茂 铁构型有一定差别但它们的Fe-C 键和C-C键键长是相等的。
在量子化学计算时，二茂铁可看成 是由两个环戊二烯基负离子与二价铁正 离子组成，也可将它们看成铁原子与中 性的环戊二烯组成，两种方法的结果相 同。 环戊二烯基负离子（C5H5－）五个 碳的pπ原子轨道可线性组合成5个非定域 的分子轨道，按能级分为三类。
第8章 茂金属配合物
• 1951年Pauson和Miller分别发现了二茂铁 Fe(C5H5)2 • Wilkinson Woodward 夹心结构 芳香性 Ferrocene 茂金属配合物 (metallocenes)
• 8.1 茂金属配合物的制法 • 8.1.1用非过渡金属有机化合物对过渡金 属盐烃化 • 1 用碱金属茂化合物 用环戊二烯基钠和过渡金属盐反应 是最常用的制备方法。
表8-4同周期茂金属配合物M-C键的平均离解能
茂金属配合物 Cp2V D（M2+-C）kj/mol 1222.6
Cp2Cr
Cp2Mn
1331.4
-
Cp2Fe
Cp2Co Cp2Ni
1473.8
1398.4 1318.8
二茂铁的平均离解能最高