第8章 茂金属配合物

从V到Fe，键长是在缩小，但从Fe到Ni不是继续 缩小而是增长
表8-3 同周期茂金属配合物的EAN
Cp2M V Cr Mn Fe Co Ni
EAN
15
16
17
18
19
20
只有二茂铁符合有效原子序数规则，它是稳定 的。按照这一观点，就不难理解为什么二茂钴阳离 子M-C键长比二茂钴的短60 pm；二茂铁正离子MC键长比二茂铁的长60 pm了
两个茂环平面互相平行，但 取重叠式构象。但十甲基二茂铁 分子为了减少甲基空间排斥而取 交叉式构象，甲基也向相反方向 倾斜。虽然二茂铁和十甲基二茂 铁构型有一定差别但它们的Fe-C 键和C-C键键长是相等的。
在量子化学计算时，二茂铁可看成 是由两个环戊二烯基负离子与二价铁正 离子组成，也可将它们看成铁原子与中 性的环戊二烯组成，两种方法的结果相 同。 环戊二烯基负离子（C5H5－）五个 碳的pπ原子轨道可线性组合成5个非定域 的分子轨道，按能级分为三类。
73 52 22 90 37
• 茂环上含有其它取代基的茂金属配合物 也可以用同样方法制备，产率很高
• 2 用其他非过渡金属有机化合物
甲苯回流 C5(CH3)5H + i-PrMgCl C5(CH3)5MgCl + C3H8↑
MCln + n TlCp → MCp n+n TlCl
• 3 当加入胺类作为缚酸剂时，也可以直接用 环戊二烯和金属氯化物反应，合成二茂金属 配合物。
THF 2C5H6 + 2Na -H2
2Na+ C5H5-
MXn
Cp2Ni + 2NaCl
表8-1已合成的部分茂金属配合物
MXn Cp2M产率（%） MXn Cp2M产率（%）
VCl3 VCl4 CrCl2 CrCl3 MnBr2
55 47 82 82 70
FeCl2 RuCl3 OsCl4 CoCl2 NiCl2
e2g
e1gBiblioteka Baidue1u
+
3dxz(3dyz) 4px(4py)
e1g e1u
+
a2u
+
4pz
a2u
a1g
+
4s +
3dz2
a1g
图3-37 二茂铁分子轨道
图3-38 二茂铁分子轨道能级图
• 8.2.2与铁同周期的茂金属配合物
表8-2 同周期茂金属配合物M-C键长
Cp2M V Cr Mn M-C（pm） 228.0 216.9 211.2 Cp2M Fe Co Ni M-C（pm） 206.4 211.9 219.6
表8-4同周期茂金属配合物M-C键的平均离解能
茂金属配合物 Cp2V D（M2+-C）kj/mol 1222.6
Cp2Cr
Cp2Mn
1331.4
-
Cp2Fe
Cp2Co Cp2Ni
1473.8
1398.4 1318.8
二茂铁的平均离解能最高
THF
2 C5H6 + 2 Et2NH + MCl2
Cp2M + 2 Et2NH2Cl
M = Fe，Co，Ni
• 8.1.2 二茂金属衍生物 二茂铁分子中的茂环是典型的非苯 芳香环, 但比苯环活泼,它能进行一系列的 亲电取代反应得到二茂金属衍生物，这 既是一种制法也是茂金属的重要化学性 质。
• 8.2 茂金属配合物的结构 • 8.2.1 二茂铁结构 二茂铁是典型的茂金属配合物。1979年 Seiler和Dunitz用X-射线单晶分析证明, 二茂铁 分子中环戊二烯C-C键长都是138.9 pm, 很接近 未配位苯的C-C键长139.5 pm。Fe-C距离完全 相等，为206.4 pm。中子衍射单晶分析证明, 环 上的氢都稍微倾向铁，有利于铁的原子轨道与 环的pπ轨道交盖。由此，他们提出环戊二烯环 的π-轨道与铁原子的d-轨道形成了共价键。 Bünder和Weiss提出它具有夹心结构。
a
e1
e2
图3-36 C5H5－的分子轨道 a － 没有节面，能级最低。 e1 － 有一个节面的一组二重简并分子轨道，能级稍高。 e2 － 有两个节面的一组二重简并分子轨道，能级最高。
环戊二烯基的轨道
对应的 Fe的AO Cp的LGO
无
二茂铁的MO
能级
轨道的对称性
e2u
e2u
+ e2g
3dxy(3dx2-y2)
第8章 茂金属配合物
• 1951年Pauson和Miller分别发现了二茂铁 Fe(C5H5)2 • Wilkinson Woodward 夹心结构 芳香性 Ferrocene 茂金属配合物 (metallocenes)
• 8.1 茂金属配合物的制法 • 8.1.1用非过渡金属有机化合物对过渡金 属盐烃化 • 1 用碱金属茂化合物 用环戊二烯基钠和过渡金属盐反应 是最常用的制备方法。