茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属的新型助催剂的初步
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
用茂金属催化剂合成聚丙烯的工艺流程
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茂金属浅析
茂金属浅析茂金属催化剂浅析茂金属浅析茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
茂金属催化剂是90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂, 是90 年代聚烯烃技术开发最集中的领域, 并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。
因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。
目前, 世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力, 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度, 并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。
由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺, 随着茂金属催化剂成本的降低, 其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。
1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50 年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[ 1] , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。
1957 年, Natta[ 2] 和Breslow[ 3] 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。
直至1973 年, Reichert 和Meyer[ 4] 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。
随后Breslow 5] 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lew is 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。
直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。
浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用
浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用作者：梅丹丹高宇嵩付春生来源：《中国科技博览》2014年第01期[摘要]本文简要介绍了聚烯烃的种类以及应用，主要介绍了茂金属催化剂的组成，以及茂金属催化剂与传统催化剂相比的一些特点，阐述了茂金属催化剂在聚烯烃中的应用以及其快速发展趋势。
[关键字] 聚烯烃茂金属催化剂活性中图分类号：TQ325. 1 文献标识码：A 文章编号：前言：聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂，通常指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物。
用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃，不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能，也极大地拓展了聚烯烃的应用范围，茂金属催化体系对聚烯烃领域产生着巨大的影响。
一、茂金属催化剂的特点茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂和助催化剂相互作用，形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。
茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比，有如下这些特点：（1）高的催化活性，其催化活性可达107g聚合物/g金属（约109g聚合物/mol金属）较Z-N催化剂高出1～2个数量级。
（2）单一的活性中心，这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，而传统Z-N催化剂有多个活性中心，每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。
因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布（Mw/Mn）比多中心聚合物的分子量分布（Mw/Mn=3～8）窄。
（3）可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物，通过改变茂金属催化剂的结构，例如：改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数：分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等，从而可以按照应用要求，“定制”产品的分子结构，精确控制产品的性质。
（4）可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂，如：具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯，具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等，这些是传统Z-N催化剂所不能达到的。
茂金属聚丙烯产品研究进展及应用
茂金属聚丙烯产品研究进展及应用［摘要］综述了茂金属聚丙烯的国内外研究进展、生产工艺以及商业化产品牌号及用途。
详细介绍了茂金属聚丙烯相关产品种类、性能及用途。
国内茂金属聚丙烯产品开发处于落后状态，茂金属聚丙烯技术开发应加快进度、加大力度，并指出了国内茂金属聚丙烯商业化的瓶颈在于高活性、低成本载体化茂金属催化剂的开发。
［关键词］茂金属聚丙烯；生产工艺；商品牌号；产品应用茂金属是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯形成的有机金属配位化合物，利用茂金属催化剂合成的聚丙烯称为茂金属聚丙烯（mPP）。
茂金属催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地定制聚丙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量及其分布、晶体结构、共聚单体含量及其在分子链上的分布等［1］。
采用茂金属催化剂生产的mPP的相对分子质量分布窄、微晶较小、冲击强度和韧性极佳、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异，并且能够与其他多种树脂良好相容。
另外，通过茂金属催化剂可聚合许多Ziegler-Natta催化剂难以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-长链烯烃共聚物［5］、丙烯-环烯烃共聚物及丙烯-二烯烃共聚物等。
近年来mPP的发展步伐有所加快［6］，已经实现了工业化生产，但由于价格问题，mPP占聚丙烯总产量还不足10%［7］，2015年mPP市场需求量为600 kt。
本文介绍了茂金属聚丙烯催化剂的种类，综述了mPP的研究进展，生产工艺及商业化产品的应用。
对未来拓宽mPP的应用市场及加快mPP的商业化生产提出了展望。
1 茂金属催化剂埃克森美孚公司在1995年最早把茂金属催化剂应用于工业生产［8］。
目前，埃克森美孚公司、巴塞尔公司、陶氏化学公司和菲纳石油公司［9］（现属于道达尔公司）是茂金属催化剂开发的领先者，已开发出的茂金属催化剂包含了普通金属茂结构、桥链金属茂结构、以及限制几何构型（CGC）的茂金属结构［10］；过渡金属包括铁、钴、锆、钛和铪等［5，11］；配体有环戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯（metallocene polypropylene，MPP）是一种新型的聚烯烃材料，属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。
由于其特殊的材料结构和性能，被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。
本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。
技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分，其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。
茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁（CpTiCl3）和环戊二烯基铷（Cp2Rb）等。
近年来，随着催化剂的不断研究和改进，可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。
2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。
常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法，而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。
其中，异相催化法更为简单、经济，且能够生产出高质量的MPP。
3. 物理性质MPP具有优异的物理性质，如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。
其中，MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。
在温度和压力条件下，MPP可以形成晶体结构，同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。
4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势，如类金属表面活性、可防止氧化变性等。
此外，MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性，不易被溶剂和酸碱溶解，并且可以抗紫外线照射。
应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。
例如，MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。
2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。
例如，MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。
3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。
例如，MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。
4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质，使其成为医疗器械的理想材料。
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。
到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。
１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。
使用茂金属催化剂高温制备POE弹性体的研究
使用茂金属催化剂高温制备POE弹性体的研究摘要：本篇文章在开展的过程中，对使用茂金属催化剂高温制备聚烯烃弹性体的方案进行了研究与分析，并将在甲基铝氧烷活化条件下合成的乙烯-已烯共聚物的溶液聚合工艺参数进行了优化；分析了铝和锆摩尔比、聚合反应的温度、化学反应过程中所使用的单体量等条件对催化剂活性以及聚合产物性能的影响。
关键词：聚烯烃弹性体（POE）；桥联茂金属催化剂；溶液聚合引言：POE的全称是聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶的分子结构非常相似，所以两者的能特点也具有类同之处，比如：耐老化、臭氧和耐化学介质。
因为聚烯烃弹性体具有以上所述的几点化学性质，所以该物质在汽车行业和电线电缆等各个领域中的应用非常广泛。
本篇文章是在桥联茂金属催化剂的基础之上，开展了一系列的聚烯烃弹性体树脂聚合工艺研究，并全面分析了铝和锆摩尔比、聚合反应温度和共聚单体用量等聚合条件对化学反应中所应用催化剂的活性以及聚合物聚合产物性能的影响作用。
1实验部分1.1原料及试剂化学反应实验过程中所使用的化学原料以及试剂的纯度、产地和处理方法都如下表1所示。
通过表1可以看出，不同的原料及试剂其处理方法之间都存在相似之处，但是也有差别。
1.2 合方法聚合反应过程中所使用的反应器为500毫升的玻璃釜，并且该玻璃釜中还带有搅拌器。
为了能够有效地避免玻璃釜中的杂质对化学反应产生影响作用，在玻璃釜使用之前还需要对其进行常规的脱水脱氧处理，并且还需要利用乙烯将玻璃釜中的脱水脱氧处理溶液进行3次置换。
在玻璃釜先加入250毫升的精制己烷溶剂和一定量的己烯共聚单体，然后再加入辅助催化剂甲基氯烷和一定的量的主催化剂桥联茂金属化合物。
当化学反应容器的温度逐渐升到标准温度时，就人员就可以往反应容器中逐渐加入乙烯单体，并且还需要将化学反应容器中的压力控制在4.5bar，同时还需要将化学反应所消耗的时间进行计算，知道化学反应结束之后就不需要往反应容器中加入乙烯。
新型茂金属聚丙烯催化丙烯聚合研究
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｎｅｗ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＡＮ Ｙａｎ￣ｊｉｅ１ ꎬ ＷＡＮＧ Ｔｉａｎ￣ｃｈｅｎｇ２ ꎬ ＹＡＮＧ Ｙａｎ￣ｘｉａｎｇ３ ꎬ ＪＩＡＮＧ Ｙａｎ￣ｆｅｎｇ１ ꎬ ＬＩ￣ｒｕｉ１
３ 结论
考察了 ６ 种不同负载茂金属催化剂的聚合反应特
性ꎬ 并对催化剂活性以及聚合产物粒径形态进行了对
比分析ꎬ 其中 ＣＡＴ － １ 催 化 剂 的 活 性 和 堆 积 密 度 最
高ꎬ 分别为 １ ８３０ ｇ / ｇｃａｔ 和 ０ ４２ ｇ / ｃｍ３ ꎮ
塑料工业
ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
６６
第 ４９ 卷 Ｓ１ 期
２０２１ 年 ５ 月
新型茂金属聚丙烯催化丙烯聚合研究
安彦杰１ ꎬ 王天成２ ꎬ 杨延翔３ ꎬ 姜艳峰１ ꎬ 李 瑞１
(１. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心ꎬ 黑龙江 大庆 １６３７１４ꎻ ２. 米兰理工大学ꎬ 意大利 米兰 ２０１２１ꎻ
作者简介: 安彦杰ꎬ 男ꎬ １９７５ 年生ꎬ 高级工程师ꎬ 博士ꎬ 主要从事聚烯烃树脂新产品开发及质量提升工作ꎮ ａｙｊ４５９ ＠ ｐｅｔ￣
ｒｏｃｈｉｎａ ｃｏｍ ｃｎ
第 ４９ 卷 Ｓ１ 期
６７
安彦杰ꎬ 等: 新型茂金属聚丙烯催化丙烯聚合研究
１ １ 主要原料
丙烯: ≥９９ ２％ ( 浓度) ꎬ 济南云翔化工有限公
仪: Ｒｉｇｕｋｕｄ / Ｍａｘ２４００ꎬ 日本理学株式会社ꎮ
茂金属催化剂及其烯烃聚合物
茂金属催化剂是一种用于合成烯烃聚合物的催化剂，它是由茂金属离子和配位体组成的催化剂体系。
茂金属离子通常是过渡金属离子，如铜、镍、钴等，配位体则是有机配体，如吡咯烷、咔唑等。
茂金属催化剂具有催化活性高、选择性好、反应条件温和等优点，因此在合成烯烃聚合物方面得到了广泛应用。
茂金属催化剂的催化机理主要包括两个步骤：首先，茂金属离子与烯烃发生配位作用形成过渡态，进而引发烯烃的加成反应；然后，过渡态分解，生成稳定的烯烃产物。
茂金属催化剂的选择性主要取决于配位体的结构和数量，以及催化剂的配位方式和负载量等因素。
烯烃聚合物是一种重要的高分子材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料等领域。
茂金属催化剂的出现为烯烃聚合物的合成提供了新的思路和方法，同时也促进了材料科学和化学工程的发展。
陶氏5220G说明
MVLDPE 5220G 美国陶氏的概述：MVLDPE茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成。
MVLDPE茂金属为金属有机配合物，是由具有六个π电子的环戊二烯阴离子η5-C5H5—或其衍生物与过渡金属生成的络合物。
1951年，首次发现茂金属—二茂铁Cp2Fe(1)，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属茂铬，茂钛，茂锆和茂铪也制备出来。
最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂的组分，与烷基铝AlEt3，AlEt2Cl结合用于烯烃聚合，但活性低。
直至1978年，Sinn和Kaminsky发现用AlMe3的部分水解产物—甲基铝氧烷MAO作助催化剂可大大提高茂金属化合物的活性，对MVLDPE茂金属化合物的研究才得到迅速发展。
1983年，新型具有立构选择性的茂金属催化剂的出现成为开发新型聚烯烃材料的里程碑。
进入1992年，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。
目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。
MVLDPE 5220G 美国陶氏的性能：MVLDPE茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点，MVLDPE茂金属催化剂具有很高的催化活性；MVLDPE茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀；MVLDPE茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。
高分子量无规聚丙烯aPP是一种弹性体，具有优良的拉伸和抗冲性能。
MVLDPE 5220G 美国陶氏的应用：由于主链中不含不饱和键，是一种饱和橡胶，其抗氧化性、耐候性和防老化性都优于普通的二烯烃橡胶，在医疗器械、包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面具有广阔的应用前景；同时，无规聚丙烯具有良好的光学性能，也可以作为光学材料。
目前，各国学者对丙烯聚合的研究主要集中于研究不同茂金属催化剂对丙烯聚合的反应规律，考察各种因素对丙烯聚合的影响以及合成出合乎性能要求的聚丙烯。
茂金属聚丙烯催化剂研究进展
茂金属聚丙烯催化剂研究进展刘长城;王伟【摘要】聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料,以茂金属为催化剂生产的聚丙烯性能优越.本文根据科技论文和公开专利,从负载方法、载体改性、聚合效果等角度,总结了丙烯聚合茂金属催化剂的负载技术研究进展,认为,载体类型、载体预处理以及载体改性,对丙烯聚合行为以及聚合物结构性能均有重要影响.文章最后,对茂金属聚丙烯的工业化前景提出展望.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)024【总页数】3页(P29-31)【关键词】茂金属;聚丙烯;负载化;工业化【作者】刘长城;王伟【作者单位】北京化工研究院材料科学研究所,北京 100013;北京化工研究院材料科学研究所,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】TQ31聚烯烃是目前世界上产量最大、应用最广的合成聚合物材料，其中，聚丙烯(PP)十分引人注目。
PP的性能价格比使得它具有很强的市场竞争力。
聚丙烯密度低、成本低、加工性能好，且有利于环境保护，、近年来一直是增长最快的通用塑料。
中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率达到10%，是世界最主要的PP消费国家之一[1]。
催化剂是推动PP技术发展的主要动力。
Ziegler-Natta催化剂是生产聚丙烯的抓哟体系，近三十年来出现了单一活性中心的茂金属催化体系。
在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同[2-4]。
茂金属催化剂的对称性决定了丙烯聚合物的立体结构，如不同结构的茂金属可以生产无规聚丙烯 [5-7] 、等规聚丙烯 [8-11] 、间规聚丙烯[12] 以及其他更复杂的结构 [13-15]。
茂金属催化剂活性中心单一，所生产的聚丙烯分子量分布窄、透明性和光泽度优良、耐冲击性能且韧性优异。
用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的，许多专利文献都报道了这类催化剂[9, 16-23]。
聚丙烯酸_茂金属催化剂_概述说明以及解释
聚丙烯酸茂金属催化剂概述说明以及解释1. 引言1.1 概述在化学领域中，聚丙烯酸和茂金属催化剂都是备受关注的研究热点。
聚丙烯酸是一种重要的功能性高分子材料，具有优异的耐高温、耐腐蚀性能以及较好的可加工性。
茂金属催化剂则是指含有茂金属基团的配合物，常见的有铁、钴、锰等元素。
通过茂金属催化剂，可以有效地促进各类化学反应，特别是一些复杂和高附加值反应的实施。
1.2 文章结构本文将分为五个主要部分进行论述。
首先引言部分对聚丙烯酸和茂金属催化剂进行概述并解释其重要性和意义。
然后对聚丙烯酸进行详细介绍，包括定义与特性、合成方法以及应用领域三个方面。
接着对茂金属催化剂进行概述，探讨其简介与分类、催化反应机理以及实验方法与表征技术等内容。
随后我们会阐述聚丙烯酸催化剂的应用与性能评估，分别介绍催化效果评价方法、影响因素分析以及未来的发展趋势展望。
最后，我们将进行总结与结论。
1.3 目的本文旨在全面了解和探究聚丙烯酸和茂金属催化剂在化学领域中的重要作用。
通过对这两者的概述说明和解释，可以加深对其定义、特性、合成方法、应用领域以及催化反应机理等方面的理解。
此外，本文还将探讨聚丙烯酸催化剂的应用与性能评估，并对未来发展趋势进行展望。
通过本文的阐述，希望读者能够对聚丙烯酸和茂金属催化剂有一个全面而深入的了解，并促进相关研究和应用领域的进一步发展。
2. 聚丙烯酸概述:2.1 定义与特性:聚丙烯酸（Polyacrylic acid，简称PAA）是一种无色或浅黄色的高分子聚合物，其具有线性结构和羧酸基团。
它在水中具有良好的溶解性，可以形成高粘度的水溶液。
聚丙烯酸是一种重要的功能高分子材料，在许多应用领域都得到广泛使用。
2.2 合成方法:聚丙烯酸可以通过自由基聚合反应合成。
一种常见的方法是将丙烯酸单体在存在引发剂和适当溶剂的条件下进行聚合反应，生成线性或交联结构的聚合物。
此外，还可以通过控制反应条件来调节聚合物的分子量和分子量分布。
聚丙烯合成催化剂
聚丙烯合成催化剂聚丙烯，作为一种重要的热塑性塑料，自其工业化生产以来，在包装、纤维、汽车、电器、建筑等多个领域有着广泛的应用。
聚丙烯的合成过程中，催化剂起着至关重要的作用。
它不仅决定了聚合反应的速率和效率，还影响了最终聚合物的分子结构、分子量分布以及性能特性。
因此，聚丙烯合成催化剂的研究与开发一直是高分子科学和工业界的热点领域。
一、聚丙烯合成催化剂的种类1.齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂是最早用于聚丙烯工业化生产的催化剂。
该催化剂体系主要由过渡金属化合物（如钛、钒、铬的卤化物或酯类）和有机金属化合物（如铝的烷基化合物）组成。
在聚合过程中，齐格勒-纳塔催化剂通过形成活性中心，引发丙烯单体的链增长聚合。
然而，齐格勒-纳塔催化剂存在催化效率低、聚合物分子量分布宽、立构规整性差等问题，限制了其在高性能聚丙烯生产中的应用。
2.茂金属催化剂茂金属催化剂是20世纪80年代发展起来的一类新型聚烯烃催化剂。
它以茂金属化合物（如二氯二茂锆）为主催化剂，与助催化剂（如甲基铝氧烷）组成催化体系。
茂金属催化剂具有单一的活性中心，能够制备出分子量分布窄、立构规整性高的聚丙烯。
此外，通过调整茂金属催化剂的结构，还可以实现对聚丙烯分子链微观结构的精确控制，从而获得具有特定性能的聚丙烯材料。
3.非茂单活性中心催化剂非茂单活性中心催化剂是近年来聚丙烯催化剂研究的新方向。
这类催化剂主要包括后过渡金属催化剂（如钯、镍的络合物）和早期过渡金属的非茂体系催化剂。
与茂金属催化剂相比，非茂单活性中心催化剂具有更高的催化活性和更广泛的单体适用性。
同时，由于其活性中心结构的多样性，非茂单活性中心催化剂在制备新型聚丙烯材料（如长链支化聚丙烯、环烯烃共聚物等）方面具有独特的优势。
二、聚丙烯合成催化剂的应用1.通用聚丙烯通用聚丙烯主要用于注塑、挤出、吹塑等加工领域。
在这些应用中，要求聚丙烯具有良好的加工性能、机械性能和热稳定性。
齐格勒-纳塔催化剂由于其催化效率高、成本较低，在通用聚丙烯的生产中仍占有一定的市场份额。
茂金属催化聚烯烃类tpe
茂金属催化聚烯烃类tpe
茂金属催化聚烯烃类TPE（热塑性弹性体）是一类由茂金属催化剂催化合成的聚合物，具有良好的弹性、柔软性和可塑性。
主要由聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等烯烃单体组成，通过共聚或交联反应形成。
茂金属催化剂具有高活性和高选择性，能够控制聚合反应的分子量和分子量分布，从而得到具有优异性能的TPE材料。
茂金属催化聚烯烃类TPE具有以下特点：
1. 良好的弹性和柔软性，可以在广泛的温度范围内保持弹性和形状。
2. 良好的耐磨性和耐化学腐蚀性，能够在恶劣的环境下使用。
3. 易于加工和成型，可以通过注塑、挤出、压延等工艺制备成各种形状和尺寸的制品。
4. 可以与其他材料组合使用，如塑料、橡胶、金属等，形成复合材料，提高材料的性能和应用范围。
茂金属催化聚烯烃类TPE广泛应用于汽车、电子、医疗、运动器材、建筑等领域，如汽车密封件、电缆保护套、医疗器械、运动鞋垫、屋顶防水材料等。
茂金属催化剂
• 茂金属催化剂有以下特点：
• （1）超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化 镁载体类催化剂的十倍以上。
• （2）分子量及组成分布极窄，其Mw[TX-]/M[TX-]n一般都 可低于2（理论值为1），而用钛基齐格勒—纳塔催化剂时 ，则为3—8，用铬催化剂时则为8—30；组成分布也很均 匀，如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯，每个 分子链中，其共聚单体的含量从0—40%不等，而茂金属 催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每 个链都有其基本相同的共聚单位含量。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
.
1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 2005 2010
线性低密度聚乙烯 11
13
18 27
，百万吨
茂金属线性低密度 1.5 3 聚乙烯，百万吨
5பைடு நூலகம்
11
.
茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
• （3）茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活 性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相 应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒 —纳塔催化剂中仅有1—3%的活性中心具有活性。
• （4）催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂， 又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z—N 催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。
茂金属催化剂茂金属催化剂metallocenescatalysts茂金属聚烯烃的前景展望茂金属催化剂是以属为基础的催化剂也通常被称为单活性中心催化剂与传统的zn催化剂的主要区别在于活性中心的分布茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化剂体系主要是由第族过渡金属化合物和助催化剂组属催化剂仅具有一个屏蔽的活性中心它可以远离周围环境的影响因此这种单活性中心催化剂能精确地控制产品的相对分子质量共聚单体含量及其在主链上的分布催化合的聚合物是具有高立构规整性的聚合物从而达到改善聚合物性能1超高活性
茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展
茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展杨帆;吕振波;赵瑛祁【摘要】Metallocene polymers are a new type resin products, the product development progress is fast. In this article, development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of the metallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.%21世纪是全新的科学技术时代，茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品，其产品开发进展很快。
本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况，系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势，并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】3页(P973-974,996)【关键词】茂金属催化剂;烯烃聚合;进展【作者】杨帆;吕振波;赵瑛祁【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE666聚α-烯烃作为高性能润滑油具有热性能稳定、高粘度、氧化安定性好等优良的特性，应用十分广泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。
茂金属聚合物在工业上是一种新型的树脂材料，在调整和改变催化剂结构方面，可以通过分子设计的不同方式来完成的，控制产物微观结构则是通过催化剂结构调整的方式来完成的[1]，茂金属催化剂对烯烃的聚合有高活性等特点，因此，茂金属催化剂成为新型烯烃催化剂的研究及开发正迅猛发展。
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茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属的新型助催剂的初步研究黄盛建刘云海伍青*（中山大学高分子所，广州510275）摘要本论文采用高分子所近年来的科研成果，合成了五甲基环戊二烯三苄氧基钛[Cp*Ti(OBz)3]与甲基铝氧烷（MAO）的新型催化体系，在小试验瓶中研究以甲苯作溶剂时的丙稀聚合反应规律及聚合条件对丙稀聚合的影响，并在此基础上寻找可以替代MAO的第二组分（无机盐）和第三组分（金属烷基化合物），通过一系列的无机盐和烷基铝所组成的助催化剂体系进行试验，筛选出合适的催化体系。
关键词单茂钛催化剂，弹性聚丙烯，无规聚丙烯，阳离子活化，热塑性弹性体1.前言茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成。
茂金属为金属有机配合物，是由具有六个π电子的环戊二烯阴离子（η5-C5H5—）或其衍生物与过渡金属生成的络合物。
1951年，首次发现茂金属—二茂铁Cp2Fe(1)，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属（茂铬，茂钛，茂锆和茂铪）也制备出来。
最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂的组分，与烷基铝（AlEt3，AlEt2Cl）结合用于烯烃聚合，但活性低。
直至七十年代后期，Sinn和Kaminsky发现用AlMe3的部分水解产物—甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂可大大提高茂金属化合物的活性，对茂金属化合物的研究才得到迅速发展(2)。
八十年代中期，新型具有立构选择性的茂金属催化剂的出现成为开发新型聚烯烃材料的里程碑。
进入九十年代，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。
目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。
茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点[3]，（1）茂金属催化剂具有很高的催化活性；（2）茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀；（3）茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。
高分子量无规聚丙*基金项目中山大学化学与化学工程学院创新化学研究基金（项目批准号:01021）资助第一作者：黄盛建（1979年出生），男，中山大学化学与化学工程学院98级基地班指导教师：伍青 Email: ceswq@烯(aPP)是一种弹性体，具有优良的拉伸和抗冲性能。
由于主链中不含不饱和键，是一种饱和橡胶，其抗氧化性、耐候性和防老化性都优于普通的二烯烃橡胶，在医疗器械、包装、纤维、薄膜和汽车配件等方面具有广阔的应用前景；同时，无规聚丙烯具有良好的光学性能，也可以作为光学材料。
目前，各国学者对丙烯聚合的研究主要集中于研究不同茂金属催化剂对丙烯聚合的反应规律，考察各种因素对丙烯聚合的影响以及合成出合乎性能要求的聚丙烯。
现阶段由于缺乏直接高产率地获得高分子量的无规聚丙烯的方法，已经妨碍了对无规聚丙烯性质的研究,也限制了无规聚丙烯的应用范围。
特别是绝大多数的茂金属催化体系需要使用大量的助催剂MAO，而MAO的制备工艺复杂，危险，而且价格昂贵（大约400US$/Kg）,极大的限制了这类催化剂在工业上的应用, 限制了聚丙烯工业的发展。
为了加速聚烯烃工业的发展，各国研究人员开发了各种无MAO的茂金属催化体系，他们以有机硼化物或是一些无机盐类为阳离子活化剂（cation activator），加上一种合适的烷基化试剂（alkylating agent），达到了降低茂金属催化剂工业化生产的成本的目的(4)。
基于此，我们在总结和借鉴前人研究成果的基础上，提出以下研究课题：“茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属的新型助催剂的初步研究”。
我们的目标是在获得高分子量的弹性聚丙烯的前提下，寻找一个以茂金属化合物[Cp*Ti(OBz)3 ]为主催剂, 不使用MAO 的催化体系，降低合成高分子量弹性聚丙烯的成本和复杂性，以便为高分子量的弹性聚丙烯的工业化生产打下基础。
2.实验部分2.1 Cp*Ti(OBz)3 的合成(1)五甲基环戊二烯（C5Me5H）的制备：按文献（5）方法，由2－丁醇脱水得2－丁烯，然后与溴反应制得2、3－二溴丁烷，再在含有KOH的乙二醇中脱水制得2－溴－2－丁烯。
然后46g 2－溴－2－丁烯，按文献(6)经过一系列得步骤合成出五甲基环戊二烯45.5g，产率为62.5％（基于2－溴－2－丁烯）。
(2)Cp*TiCl3 的合成(7-10) :氮气保护下，往250mL三口烧瓶中加入1.85g（47.6mmol）钾和70mL 四氢呋喃，在室温下滴加6.5g(47mmol) 五甲基环戊二烯和30mL四氢呋喃的混和液，保持四氢呋喃微沸，反应16h，钾完全消失，溶液呈乳白色；冰浴下滴加SiMe3Cl 6.0mL，反应5h，过滤得清亮黄色液体，抽去溶剂得橙红色液体Cp*SiMe3 9.85g（47.4mmol）。
冰浴下将Cp*SiMe3 9.85g滴入到含TiCl4 5.3mL的甲苯溶液中，搅拌过夜，蒸去溶剂得到红色固体。
升华（120℃/2mmHg）得到Cp*TiCl3 红色晶体10.7g，产率为78％。
（3）Cp*TiCl3的酯化（11）: 氮气保护下，往250mL二口瓶中加入2.09g(7.2mmol) Cp*TiCl3 和60mL苯，30min内滴入由2.34mL（21.6mmol）苯甲醇、3.5ml(25.2mmol) 三乙胺和20mL甲苯的混和溶液，室温下搅拌24h，得到黄色悬浮液，过滤得黄色溶液，真空抽干溶剂得略带棕色的黄色粘液，用40mL 己烷萃取，萃取液蒸去己烷得金黄色的Cp*Ti(OBz)3 液体3g。
将Cp*Ti(OBz)3 配成甲苯溶液（1mgTi/mL）备用。
2.2 MAO的合成（12,13）在装有电磁搅拌的1000ml反应器中加入74克已研磨的Al2(SO4)3·18H2O和150ml甲苯，冰水浴下滴加340mL浓度为3.26mol/L的三甲基铝(TMA)甲苯溶液，滴加速度是2.5ml/min,120~140min滴完，然后逐渐升温度至60℃，再反应24小时。
反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，所得滤液在室温下恒温减压抽去部分溶剂，再在50℃下液氮冷阱减压抽干溶剂，得到24.4克白色固体三甲基铝氧烷MAO，产率38%。
2.3 Mg(ClO4)2 、LiClO4 、MgCl2 制备在氮气流下，将一定量的已经研磨过的Mg(ClO4)2·6H2O置于干燥炉中，逐渐升温至250℃，干燥10小时，得到白色粉末的无水盐，在氮气氛下保存于安培瓶中；LiClO4 的制备方法与上述相同，升温至180℃；将MgCl2·6H2O溶于乙醇、四氢呋喃的混合液中，搅拌均匀后，真空抽干溶剂即得无水MgCl2。
2.4 Cp*Ti(OBz)3 / Mg(ClO4)2 催化体系的制备根据文献(4) 方法,往100mL的小烧瓶中加入一定量的Mg(ClO4)2 ,按摩尔比Cp*Ti(OBz)3/ Mg(ClO4)2 =1:1加入一定的Cp*Ti(OBz)3 的甲苯溶液,在氮气保护下,室温避光搅拌3h,得到黄色清亮的溶液,记为Cat*（1mgTi/mL）。
2. 5 丙稀聚合反应2.5.1 Cp*Ti(OBz)3/ MAO体系催化丙烯聚合丙稀聚合在50mL的反应瓶中进行,依次加入一定量的MAO和20mL甲苯,搅拌均匀,通丙稀气至丙稀溶解平衡(P=100kPa),加入1.0mL Cp*Ti(OBz)3 溶液,体系总压力维持在140kPa,T=40℃,搅拌下聚合反应1h。
用盐酸酒精溶液终止反应。
产物经过滤，用酒精洗涤数次，真空60℃下烘干，称重。
2.5.2 Cat* / MAO体系催化丙烯聚合聚合条件和聚合方法同[方法2.6.1]，除了用Cat*代替Cp*Ti(OBz)3 。
2.5.3 Cp*Ti(OBz)3/ Mg(ClO4)2 或LiClO4/AlR3体系催化丙烯聚合丙稀聚合在50mL的反应瓶中进行,先加入1.0mL Cat*,再加入20mL甲苯,搅拌均匀,通丙稀气至丙稀溶解平衡(P=100kPa),再加入一定量的AlEt3 或Al(i–Bu)3 后，体系总压力维持在140kPa,T=40℃,搅拌下聚合反应1h。
用盐酸酒精溶液终止反应。
2.5.4 Cp*Ti(OBz)3/ [Mg(ClO4)2 ·6H2O或MgCl2·6H2O]/AlR3催化丙烯聚合将一定量的经研磨过的水合盐溶解于20mL甲苯中，搅拌均匀后，按H2O/Al=1.8的比例滴加AlEt3 或Al(i-Bu)3 ，搅拌反应2h后，通丙稀气至丙稀溶解平衡(P=100kPa)后，加入主催化剂Cp*Ti(OBz)3，体系总压力维持在140kPa,T=40℃,搅拌下聚合反应1h。
用盐酸酒精溶液终止反应。
2.5.5 Cp*Ti(OBz)3 负载在MgCl2 上进行丙稀聚合根据文献(14) 方法，以0.01mol Ti /20g MgCl2 的比例，加入Cp*Ti(OBz)3 和MgCl2，以甲苯作溶剂，在80℃下反应2h，产物在室温下用甲苯洗涤三次，然后用液氮冷阱减压抽干溶剂，得负载型催化剂。
以MAO作为助催化剂，甲苯为溶剂进行丙稀聚合反应，方法同[方法2.6.1]。
2.6 聚丙烯产物的表征在索氏抽提器中用乙醚对聚丙烯产物进行抽提。
DSC测定在Perkin-Elmer DSC-7C型差热扫描量热仪上进行，升温速率为20℃/min。
聚丙烯样品分子量用粘度法测定，13mg样品溶解于四氢萘中，配制成25mL溶液，用乌氏粘度计在135℃测定其特性粘度，按以下的公式（15）计算分子量：[η]=1.85×10－4 Mw0.7373.结果与讨论3．1 不同[Al]/[Ti]比对丙稀聚合的影响Table.2 Effect of Molar Ratio of [MAO]/[ Cp*Ti(OBz)3 ] onPropylene PolymerizationRun [MAO] [Al]/[Ti] Activity×10-4 Mw×10-4(mol/L) (mol/mol) (gPP/molTi.h)1 0.097 93 8.08 38.42 0.135 130 12.57 22.03 0.162 155 11.31 21.34 0.224 215 8.66 28.25 0.248 238 5.20 22.2Conditions：[Cp*Ti(OBz)3 ]=1.04×10－3 mol/L；T=40℃；P=140kPa；t=1h；Toluene, 20mL。
从Table.2和Figure.6可知,随着[Al]/[Ti]比增加,聚合反应的活性先增大,然后又逐渐降低,在[Al]/[Ti]=100-160之间,达到最佳催化活性。