茂金属的研究进展

茂金属的研究进展一茂金属催化剂及茂金属的定义烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。

茂金属(metallocene)化合物一般指由过渡金属元素（如 IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。

即环戊二烯或环戊二烯衍生物以平面共轭π键的形式与金属或金属卤化物成键所成的化合物，由二茂铁（ferrocene）的定义引申而出。

现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂，后者还包括非环戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）组成的配合物。

二茂金属催化剂的发展状况茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，Miller和Pauson等在1951年首次发现茂金属——二茂铁，随后陆续制备了其他茂金属（茂铬、茂钛、茂锆和茂铪）用于乙烯聚合，但发展缓慢，一直未得到足够重视。

直到1980年Kaminsky和Sinn等用甲基铝氧烷（MAO）与Cp2ZrMe2（其中，Cp代表环戊二烯，Me代表甲基，下同）组成催化剂体系用于乙烯聚合，发现该催化剂体系具有很高的活性，比当时活性最高的以MgCl2为载体的催化剂高几十倍。

MAO的发现和新的茂金属催化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙烯等）应运而生。

经过40年的研究与发展，1991年，茂金属催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国Exxon公司首次采用Exxpol茂金属催化剂技术和高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）。

此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮。

目前，世界上有十几家大型石化公司可以工业化生产茂金属聚乙烯（mPE）。

美国美孚公司于1993年成功开发了在流化床中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的工艺。

美国Dow化学公司利用限制几何构型催化剂开发了商品名为Affinity和Elite的产品。

1996年，Exxon公司和美国联碳公司宣布成立合资公司——美国Univation公司，负责双方有关mPE产品开发和转让及其他业务。

英国BP公司已成功地在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等产品。

1995年，日本三井化学集团开始工业化生产商品名为Evolue的液相mPE。

我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开发始于20世纪80年代末，从事该工作的主要有中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）、中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）、中国科学院化学研究所、浙江大学、华东理工大学等，中国石化处于研究与开发的前端。

由中国石化北京化工研究院制备的茂金属催化剂已成功实现工业化，并在中国石化齐鲁分公司（简称齐鲁分公司）的气相法聚乙烯工业装置上批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯（PE-RT）管道料。

2012年，中国石油化工研究院研制的茂金属催化剂在聚乙烯中试装置上实现连续运转276h，共生产6。

5t中试产品；中国石油大庆石化分公司（简称大庆分公司）引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利技术，于2007年开始陆续生产了3000多吨薄膜级mPE并投放市场。

三茂金属配合物3.1 单纯型二元环戊二烯金属配合物单纯型二元环戊二烯金属配合物的通式为(C5H5)2M，式中茂基以η5和金属配位，其中最稳定的当属二茂铁(C5H5)2Fe，它是最早发现的夹心配合物。

二茂铁的合成方法有多种，其中最常用的是由环戊二烯钠和FeCl2反应，得到红棕色固态产物，进一步纯化可得片状晶体。

几乎所有的过渡金属都可以形成类似于二茂铁的配合物，表1列出几种典型的二元茂金属配合物。

3.2 复合型环戊二烯金属配合物3.2.1 羰基茂金属配合物羰基茂金属配合物的合成方法有以下几种:(1)羰基化合物引入茂基或同时引入茂基和羰基此处产物甲基环戊二烯(基)三羰基锰是有效的汽油抗爆剂。

(2)茂金属配合物羰基化此法是制备各种羰基茂钛(锆、铪)配合物常用的方法。

Cotton等合成了半夹心结构双核VIB族羰基化合物[CpM(CO)3]2和[CpM(CO)2]2，(M=Cr，Mo，W)，发现这些化合物的金属键之间具有很强的反应活性。

3.2.2 卤化茂金属配合物卤素是过渡金属的重要配位基，通常以环戊二烯为原料合成出环戊二烯基钠，利用环戊二烯基钠与过渡金属氯化物反应得到一批相应的卤化茂金属配合物，如:或者直接在Et2NH存在下和环戊二烯反应由羰基茂金属配合物，经卤素氧化也可得到相应的卤化茂金属配合物，如:3.2.3 含其他配体的茂金属配合物氢根、烃基、酰基以及膦，烃氧基，亚硝基，π烯，π炔等均有相应的茂金属配合物。

(1)含π配体的茂金属配合物含π配体的茂金属配合物从1827年Zeise盐合成到现在，已经制备出许多烯烃的配合物。

各种类型的烯烃炔烃都能与金属原子形成配位。

这些配体包括乙烯、乙炔、取代烯(炔)烃，环状烯烃，共轭双(多)烯和累积烯烃(如丙二烯)。

过渡元素金属有机化学在有机化学和工业催化上的应用常涉及到烯烃配合物的形成。

烯键的配位或使烯键本身被活化，或使其受到保护而免受化学进攻。

含金属原子的基团与烯烃键合后，常使烯烃显示区域专一性或立体专一性，从而合成并析离出光学异构或几何异构体。

烯烃配合物以η2-形式和金属配位，形成以配体和金属的结合。

分子中同时具有茂环和配体的金属配合物，大多由某些茂金属和烯(炔)烃，经过配体取代而生成。

(2)氢根茂金属配合物氢根茂金属配合物主要由阴离子配合物生成，由于金属羰基配合物还原后能生成阴离子配合物，是相当强的Bronsted碱和好的亲核试剂，通过质子化反应或溶剂诱导的质子化反应，可以制得含氢根配合物，如:也可利用氢分子和过渡金属配合物反应:(3)烃基或酰基茂金属配合物四茂金属催化剂的特点及优势4.1 超高活性特别是茂锆催化剂具有极高的催化活性，含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100 t烯聚合。

由于有如此高的活性，催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中。

烯烃的插入时间极快，链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为10-5 s，这与生物酶催化应相当。

4.2 单一的活性中心茂金属催化剂属于具单一活性中心的催化剂，聚合产品具有很好的均一性，主要表现在相对分子质量分布较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。

均匀性有利于人们开发出性能更加优异的聚烯烃产品。

4.3 具有优异的共聚能力茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。

获得应用的单体除常见的α-烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道，如苯乙烯和降冰片烯。

有关用茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发，至今已涉及50种以上不同性能的单体。

其中的许多单体，用传统的Ziegler-Natta催化剂和其它配位催化剂体系很难或不可能进行聚合。

茂金属催化剂可使人们对不同单体的相对反应活性进行控制：如传统的Ziegler-Natta催化剂不易使α-烯烃共聚单体进入聚合物，乙烯与1-丁烯反应活性之比一般大于1000，而茂金属催化剂通过对环戊二烯环的修饰，可大大减小反应活性之比。

DOW公司的限定几何构型茂金属催化剂在乙烯与1-辛烯的共聚合反应中，乙烯的相对活性是Ziegler-Natta催化剂时的1/30。

另外，在非桥联茂金属上使用位阻更大的配体，可以使催化剂活性中心受到封闭，使乙烯和高级α-烯烃在液态丙烯反应介质中只聚合生成LLDPE。

这种控制反应活性比的能力是茂金属催化剂可以适合很多单体的原因。

空间位阻较大的环烯烃用传统Ziegler-Natta催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合，且能与乙烯、丙烯等发生共聚合，从而开发出性能优异的新材料。

另外，苯乙烯用传统Ziegler-Natta 催化剂只能进行无规聚合而应用茂金属催化剂则能获得高度结晶的间规聚苯乙烯，其熔点高达270O C，性能在某些方面与尼龙66接近。

又如，用茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲击性和透明性。

限定几何构型茂金属催化剂能在聚合物的短链支化结构中引入支化链，高度规整的短链支化和有限量的长链支化使聚合物既有优良的物理性能，又有良好的加工性能。

采用茂金属催化剂聚合所得到的产品中常含有末端乙烯基，其数量可控，也可用双烯烃共聚来获取。

利用这种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚等，使产品官能化，有助于改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相容性。

4.4 有效地对共聚合物结构进行调控茂金属催化剂的结构易于调整，因此可开发出各种立体结构的络合物，利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合物空间立构的选择性可以合成出微观结构独特而且均匀的多种聚烯烃，如间同聚丙烯、等规聚丙烯、半等规聚丙烯及间规聚苯乙烯。

五金属茂催化剂的合成及结构类型从金属茂的单晶衍射结构分析，可以看到，化合物中中心原子周围的4个配体组成变形四面体，与非桥链母体化合物Cp2ZrCI2一样，中心金属原子相同时，桥链的长短变化对化合物中键长的影响不大，主要影响键角。

即靠调整键的扭曲来分散由桥链带来的分子张力。

当桥链恰当时，即桥给分子张力最小时，分子的结构参数与非桥母体化合物结构参数最为接近，桥链张力越大，则键角变化越显著。

随着金属原子半径的增大Hf>Zr>Ti，与之配位的二茂环最小二乘平面夹角增大，两茂环间距离增加(相对原子半径增大)，这时如果桥的长度或柔韧性不好，那么引起分子的变形张力就很大，以致这样的分子稳定性差。

目前所用的桥联夹心化合物大多用错的化合物，也出于这样一种考虑。

人们合成了大量的这种桥联夹心金属茂(ansa一metalloeene)，除了中心原子变化之外，在配体合成方面，不光有环戊二烯基、取代环戊二烯基，还有茚基、4，5，6，7一四氢苟基、取代茚基、芴基的桥联化合物；桥联骨架则有原子个数(n)为1一4的碳桥、n=1一3的硅桥、n=l，2的锗桥化合物。

Brintzinger、CollinS等小组在这方面做了大量工作。

六茂金属催化剂的应用6.1 国外一些公司的金属茂聚烯烃开发进展6.1.1 Exxon公司1991年Exxon公司首先采用金属茂催化剂开发Exxpol技术，制造链长均一，分子量分布极窄，共聚单体分布均匀的PE，该技术使用二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，其结构见图1图1 Exxpol金属茂催化剂结构示意图他们用(n-C4H9Cp)2ZrCl2与MAO组成催化剂体系，在150～200℃、150 Pa条件下制造LLDPE，商品名为Exceed。