第八章 沉淀滴定法

四、三种银量法的特点比较
方法 莫尔法
标准溶液 AgNO3
指示剂 K2CrO4
pH 条件 6.5～10.5 6.5～7.2 (NH4+)存在 稀 HNO3 0.1～1mol/L
测定物质 氯化物 溴化物 银盐 氯化物、溴 化物、 碘化物、硫 氰酸盐 氯化物、溴 化物、 碘化物、硫 氰酸盐
滴定方式 直接滴定法

Hale Waihona Puke Baidu
离子： R X
NaOH R OH NaX
溶液冷却后加硝酸酸化，再用佛尔哈德法测定。
结合在苯环或杂环上的有机卤原子比较稳定， 需采用熔融法或氧化法预处理后才能使其 转化为卤离子。 练习题 1. 用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是 （C） A. 摩尔法直接滴定 B. 摩尔法间接滴定 C.佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定 2. 若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为 （D） A. NH4Fe(SO4)2 B. K2Cr2O7 C. 荧光黄 D. K2CrO4 3. 对含有 Cl 的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是 （B） A. 莫尔法 B. 佛尔哈德法 C. 法扬司法（用曙红作指示剂） D. 法扬司法（用荧光黄作指示剂） 4. 下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是 （D ） A. BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4 5. 指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 （C） A . pH 为 6.5 ~ 10.5 B. pH 为 6.5 ~ 7.2 C. 酸度为 0.1mol·L-1 ~ 1.0 mol·L-1HNO3 D. pH 为 4.0 ~ 6.0 6. 用佛尔哈德法测定 Br-， 既没有将沉淀 AgBr 滤去或加热促其凝聚， 又没有加有机试剂等， 分析结果会 （C） A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定 7. 用法扬司法测定 Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会 （B） A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定 8. 某吸附指示剂 pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH 应控制在（D） A. pH＜5.0 B. pH＞5.0 C. pH＞10.0 D. 5.0＜ pH＜10.0 [滴定分析法小结]
试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，再用 NH4SCN 标准溶液进行滴定。 三、有机卤化物中卤素的测定 ※ 有机卤化物多数为共价化合物，不能直接滴定，须经过适当的预处理，使有机卤化物中 的卤素转化为卤离子后再用银量法测定。 ※ 有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也不同。 类脂肪族化合物：脂肪族卤化物或卤素原子结合在芳环侧链上 例如：溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等。 其中卤素原子比较活泼，可将试样与 KOH-乙醇溶液加热回流水解，使有机卤化物转化为卤
c NH +
4
＜0.05mol·L-1，pH 6.5~7.2 ＞0.15mol·L-1，除去大量铵盐。
c NH +
4
5.干扰情况 （1）与 Ag+生成沉淀的阴离子： PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。 （2）易水解的阳离子： Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+。 （3）与 CrO42-生成有色化合物 Pb2+, Ba2+ （三） 应用范围 一般不适宜用于滴定 I-, SCN-。 沉淀吸附 Cl-,Br-，吸附力 AgBr＞AgCl,滴定时应振荡溶液。 限制： 只能用 AgNO3 滴定 Cl-,Br- ，不能用 NaCl 滴定 Ag+。 原因：Ag2CrO4 转化为 AgCl, AgBr 时慢。 二、佛尔哈德法（Volhard’s Method) 1. 定义 用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 ·12H2O]作指示剂的银量法. 分为直接滴定法和返滴定法。 2. 直接滴定法： 滴定剂：NH4SCN, KSCN, NaSCN 标液均可。 测定物：Ag+ 滴定反应： Ag+ + SCNAgSCN （白色） Ksp=1.0×10-12 指示反应：Fe3+ + SCNFeSCN2+ （红色） K 形=138 注意： 酸度控制在 0.1~1mol·L-1 HNO3 之间。过低 Fe3+易水解。 Fe3+浓度过大，黄色干扰，终点时 Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol·L-1 终点时振荡，使吸附 Ag+及时释放出来。 3.返滴定法： 测定卤化物和硫氰酸盐 （1）方法： 首先向试液中加入一定量过量的 AgNO3 标准溶液，完全生成相应的银盐沉淀，然后加
入铁铵矾为指示剂，用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定剩余的 Ag+。 （2）反应方程式： X- + Ag+(过量） AgX AgSCN
Ag+(剩余）+ X-
Fe3++SCN-=FeSCN2+ （红色） 由于 AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，临近终点时会发生沉淀转换反应： AgCl + SCN- === AgSCN + Cl致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。 转化缓慢，误差可达 1.8%。 （3）避免滴定 Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?) ①煮沸、过滤除去 AgCl，避免转化； ②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或 1，2-二氯乙烷 1~2mL，以包裹沉淀； ③提高 Fe3+(至 0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜ 0.1%）。 测定 Br-、I-和 SCN-： ①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。 ②在测定碘化物时，必须加入过量 AgNO3 溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则 Fe3+将氧 化 I-的为 I2：
过滤沉淀，用 NH4SCN 标液返滴过量的 Ag+ 。 三、法扬司法（Fajans’ Method) 1.定义：用吸附指示剂的银量法。 2. 吸附指示剂： 是一类有机染料， 当它被吸附在胶粒表面之后， 可能是由于形成某种化合物而导致分子 结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。 卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄
2 Fe3 2 I 2 Fe2 I 2
（4）干扰： Cu2+,Hg2+能与 SCN-反应，须除去。 （5）优点： ①在酸性介质中进行，弱酸根离子 PO43-,AsO43-, CrO42-,C2O42-,CO32-不干扰滴定； ②测某些重金属硫化物：
ZnS 2 Ag Ag 2 S Zn 2
=
需指示剂[CrO42-]量： [CrO42-] =
K sp
K sp ( Ag 2 CrO 4 ) K sp ( AgCl )
=
2.0 × 10 1.8 × 10
12 10
=1.1×10-2mol·L-1
这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。 实验证明， [CrO42-] ≈5.0×10-3mol·L-1 较为合适，此时终点误差 Et%=+0.06% 4. 溶液的酸度： （1）高酸度时： 2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O72-+H2O （2）低酸度时： 2Ag++ 2OH- Ag2O↓+H2O 理论和实验表明：滴定须在 pH6.5~10.5 中进行。 当
一、四种滴定方法的共同点 强碱滴定强酸 EDTA 滴定 Zn2+ Ag+滴定 ClCe4+滴定 Fe2+
H OH H 2O
Zn 2 Y 4 ZnY 2
指示剂 荧光黄 二氯荧光
被测离子 Cl- 、Br- 、ICl- 、Br- 、I-
滴定剂 AgNO3 AgNO3
滴定条件 pH 7～10 pH 4～10
终点颜色变 化 黄绿→粉红 黄绿→红
黄 曙红 溴酚蓝 甲基紫 Br- 、SCN-、 I生物碱盐类 Ag+ AgNO3 AgNO3 NaCl pH 2～10 弱酸性 酸性 橙黄→红紫 黄绿→灰紫 黄红→红紫
AgSCN
1. 定义：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 2. 应用：测定 Cl- 、Br-、I-、Ag+和 SCN-等离子，及与其有关的有机物。 3.方法分类 莫尔法 佛尔哈德法 银量法错误！未找到引用源。 法扬司法 4. 沉淀滴定的滴定曲线 0.1000 mol·L-1AgNO3 溶液滴定 20.00mL 等浓度的 Cl-、Br-、I- 溶液。 Pre-SP：
佛尔哈德法
NH4SCN AgNO3
铁铵矾
直接滴定法 返滴定法
法扬司法
AgNO3
荧光黄 曙红
7～10 2～10
直接滴定法
§8-3
一、可溶性氯化物中氯含量的测定 ※
银量法应用示例
可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。
注意：采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的 pH＝6.5-10.5 范围内。 ※ 若试样中含有 PO43-、AsO43-、S2-等能与 Ag+生成沉淀的阴离子时，则必须在酸性条件 下采用佛尔哈德法进行测定。 原因： 在中性或微碱性条件下， 这些阴离子能和 Ag+生成沉淀， 干扰测定。 而在酸性条件下， + 这些阴离子都不会与 Ag 生成沉淀，从而避免干扰。 ※ 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。 二、银合金中银的测定 将银合金溶于 HNO3 中，制成溶液： Ag + NO3- + 2H+ ==Ag+ + NO2↑+H2O 溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，防止它与 SCN-作用生成红色化合物，影响 终点的现察。 HNO2+H++SCN-＝NOSCN（红色） 十 H2O
第八章 沉淀滴定法
§8-1 概 述
一、沉淀滴定法 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 对沉淀反应的要求: (1) 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行； (2) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 二. 银量法 Ag+ + Ag++SCNClAgCl
[X - ] =
SP： Post-SP：
[X ]
-
0.1000 × ( 20.00 - VAg + ) 20.00 + VAg +
[X ] = K sp
K sp [ Ag ]


K sp 0.1000(V Ag 20.00) /( 20.00 V Ag )
三、滴定方式 1.直接法: 用 AgNO3 标准溶液直接滴定待测组分的方法。 2. 返滴定法: 是先于待测试液中加入一定量的 AgNO3 标准溶液，再用 NH4SCN 标准溶液来 滴定剩余的 AgNO3 溶液的方法。 §8-2 银量法滴定终点确定 一、莫尔法（Mohr’s Method） 1. 定义：以 K2CrO4 作指示剂的银量法。 滴定剂：AgNO3 标液 被测物：Cl-, Br-, CN- 等。 2. 原理： 滴定反应： Ag+ + ClAgCl -10 Ksp=1.8×10 指示反应： 2Ag+ + AgCrO4 CrO42Ksp=2.0×10-12 终点时：产生砖红色沉淀 3. 指示剂的用量:
3. 作用原理： 以 AgNO3 标准溶液滴定 Cl-为例： 指示剂：荧光黄 HFIn HFIn FIn- + H+ sp.前：Cl-过量：AgCl·Cl- + FIn-(黄绿色) sp.时： AgCl，当 Ag+过量： （AgCl）·Ag++ FIn- （AgCl·Ag·Fin） （黄绿色） （粉红色） + 如用 NaCl 滴 Ag ，颜色变化相反：淡红 黄绿色 4. 注意： （1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚； （2）吸附指示剂酸度及应用范围； 例如：荧光黄 pKa≈7，适用于 pH=7-10 的条件下进行滴定，若 pH<7 荧光黄主要以 HFIn 形 式存在，不被吸附。 （3）被滴液浓度不能太稀， Cl-＞0.005mol·L-1 ; Br-, I-, SCN-＞0.001mol·L-1 （4）避光滴定 (5) 吸附指示剂的选择 沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 因此，滴定 Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。 5.几种常用的吸附指示剂及其应用 表 8-2 常用吸附指示剂