第八章 沉淀滴定法
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第八章沉淀滴定
27
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
28
（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
6
2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
7
计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
5
1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
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（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
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2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
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计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
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1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
分析化学 第八章沉淀滴定法
沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样 , 它的关 键问题是正确测定计量点, 键问题是正确测定计量点,使滴定终点与计量 点尽可能地一致,以减少滴定误差. 点尽可能地一致,以减少滴定误差.
一.基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液,测定 银量法一般是用硝酸银标准溶液, 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 和NH4SCN滴定银离子. SCN滴定银离子 滴定银离子.
2,滴定条件 (1)指示剂用量 指示剂CrO 的用量必须合适. 指示剂CrO42-的用量必须合适.太大会使终点 提前,而且CrO 提前,而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观 察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度. 若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度.
实验表明,终点时CrO4-浓度约为5×10-3 实验表明,终点时CrO 浓度约为5 mol/L比较合适.实际滴定时, mol/L比较合适.实际滴定时,通常在反应液总 比较合适 体积为50-100ml的溶液中 加入5%铬酸钾指示 体积为50-100ml的溶液中,加入5%铬酸钾指示 的溶液中, 剂约1 2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) 剂约1-2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) ×10-3 mol/L. mol/L. 但这样一来会需要过量的[Ag 但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀.
பைடு நூலகம்
溶液中有氨存在时, 必须用酸中和. 溶液中有氨存在时 , 必须用酸中和 . 当有铵盐 存在时, 如果溶液的碱性较强, 也会增大NH 存在时 , 如果溶液的碱性较强 , 也会增大 NH3 的浓度.实验证明, 的浓度.实验证明,当cNH4+>0.05 molL-1时, mol NH4 溶 液 的 pH 以 控 制 在 pH = 6.5-7.2 . 当 cNH4+>0.15 molL-1时,则需先除去. mol 则需先除去. NH4
第8章_沉淀滴定法
导致正误差。
⑵
溶液的酸度
测定的pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）介质中进行. 酸性太强,［CrO４2－］浓度减小：
2 2 2H 2CrO 4 2HCrO 4 Cr2O 7 H 2O
碱性过高，会生成Ag２O沉淀：
2Ag++2OH-===2AgOH ===Ag2O +H2O
测定时，需先将其转化为卤素原子，然后再用银量法测定。
所需[Fe3+]的理论值为0.31mol/L,这么高的 浓度颜色太深,影响终点颜色的观察.实际采用 0.015mol/L.
3、滴定条件：
A、在硝酸酸性条件下进行滴定，一般H+浓度范围为
0.1~1.0mol/L，若在中性或碱性溶液中，Fe3+将生成羟基配 合物甚至沉淀。 B、AgSCN沉淀具有强烈吸附作用，溶液中部分Ag+会被其 吸附于表面，导致终点提早出现的现象。使滴定结果偏低。
标准溶液后加入，以免发生反应： 2I- + 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+ 3、滴定条件： 与直接滴定法同。 （三）应用范围 佛尔哈德法最大的优点在于能在酸性溶液中进行滴 定，许多酸性离子都不干扰，因而选择性高，可以测定
氯离子、溴 离子、碘离子、硫氰酸根离子及有机氯化物
等。
沉淀滴定法应用示例
一、可溶性氯化物中氯的测定 可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。 二.有机卤化物中卤素的测定。 有机卤化物中的卤素，大多数以共价键结合，
也不能用NaCl标准溶液直接滴定AgNO3，如
要用NaCl标准溶液测定Ag+，则需用返滴定法。
二. 佛尔哈德(Volhard)法
以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法为佛尔哈德法。
⑵
溶液的酸度
测定的pH应在中性或弱碱性（6.5～10.5）介质中进行. 酸性太强,［CrO４2－］浓度减小：
2 2 2H 2CrO 4 2HCrO 4 Cr2O 7 H 2O
碱性过高，会生成Ag２O沉淀：
2Ag++2OH-===2AgOH ===Ag2O +H2O
测定时，需先将其转化为卤素原子，然后再用银量法测定。
所需[Fe3+]的理论值为0.31mol/L,这么高的 浓度颜色太深,影响终点颜色的观察.实际采用 0.015mol/L.
3、滴定条件：
A、在硝酸酸性条件下进行滴定，一般H+浓度范围为
0.1~1.0mol/L，若在中性或碱性溶液中，Fe3+将生成羟基配 合物甚至沉淀。 B、AgSCN沉淀具有强烈吸附作用，溶液中部分Ag+会被其 吸附于表面，导致终点提早出现的现象。使滴定结果偏低。
标准溶液后加入，以免发生反应： 2I- + 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+ 3、滴定条件： 与直接滴定法同。 （三）应用范围 佛尔哈德法最大的优点在于能在酸性溶液中进行滴 定，许多酸性离子都不干扰，因而选择性高，可以测定
氯离子、溴 离子、碘离子、硫氰酸根离子及有机氯化物
等。
沉淀滴定法应用示例
一、可溶性氯化物中氯的测定 可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。 二.有机卤化物中卤素的测定。 有机卤化物中的卤素，大多数以共价键结合，
也不能用NaCl标准溶液直接滴定AgNO3，如
要用NaCl标准溶液测定Ag+，则需用返滴定法。
二. 佛尔哈德(Volhard)法
以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法为佛尔哈德法。
第八章 沉淀滴定法
分析化学课件
ห้องสมุดไป่ตู้
3
一、莫尔法
1. 原理 在中性溶液中，加入K 指示剂， 在中性溶液中，加入 2Cr2O7指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定Cl-，其反应为： 标准溶液滴定Cl 其反应为： 滴定反应： 白色) 滴定反应：Ag+ +Cl- =AgCl↓(白色 白色 指示反应： 砖红色) 指示反应：2Ag+ + Cr2O72-=AgCr2O7↓(砖红色 砖红色
沉淀滴定法分类： 沉淀滴定法分类： 1.直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液，直接 直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液， 直接滴定法 滴定被测物质的离子。 滴定被测物质的离子。 2.返滴定法：在被测物质的标准溶液中，加 返滴定法： 返滴定法 在被测物质的标准溶液中， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再 用另一种标准溶液来滴定剩余的沉淀剂标 准溶液。 准溶液。
分析化学课件
Ag+
AgCl·Ag+
AgCl·Ag+·FIn粉红色
10
2.滴定条件 滴定条件 1）沉淀要有较大的比表面； ）沉淀要有较大的比表面； 2）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； ）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； 3）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， ）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， 故应避免在强光照射下滴定； 故应避免在强光照射下滴定； 4）沉淀对指示剂的吸附能力应略小于沉淀对 ） 被测离子的吸附能力
分析化学课件
9
三、法扬斯法
1.原理 原理 利用吸附指示剂滴定终点，在中、 利用吸附指示剂滴定终点，在中、弱酸或弱 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂， 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定 ； 标准溶液滴定Cl-； Ag+ + Cl- =AgCl → AgCl·Ag+ + FIn黄绿色
第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。
沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。
用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。
如：这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。
本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节银量法一、基本原理银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是：其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
（一）滴定曲线沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。
现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。
1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度[Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.002．滴定至化学计量点前随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。
例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：而Ag+浓度则因为同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）：[Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.513．化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液：4．化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。
无机化学~第八章(2)沉淀滴定
那么：n(Ag＋〈试样〉) = n(NaCl)- C(AgNO3) · V(AgNO3) 那么： 试样〉 n(NaCl)-
二、佛尔哈德法
1. 测定原理： 测定原理： 以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]为指示剂 ，NH4SCN 以铁铵矾[NH Fe（ 12H O]为指示剂 为标准溶液滴定 直接滴定法） 为标准溶液滴定 Ag＋ 。（直接滴定法） 的测定： 如银盐中Ag＋的测定： 等量点前： AgSCN↓ 等量点前： Ag＋＋ SCN－ = Ag ↓ （白色） 白色） 等量点时： Fe（ 红色） 等量点时： Fe3+＋ SCN－ = Fe（SCN） 2+ （红色） ）
H＋ ＋ CrO42－ = HCrO4－ （Ag2CrO4难以生成） 难以生成） （消耗标准溶液） 消耗标准溶液）
近中性或弱碱性（ 10. 近中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）
酸度过低： 酸度过低：
O↓（黑色） 2Ag＋＋2OH－ = Ag2O↓（黑色）＋H2O
3．测定范围 （1）直接滴定法测定Cl-、Br（不适合滴定I－、SCN－，因为AgI、AgSCN强烈吸附I－、 SCN－，影响测定的准确性）
（2）返滴定法测定Ag+ 如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl－。即：
Ag＋（试样）+ Cl－（准确过量）= AgCl↓+Cl－（剩余量） 试样） 准确过量） 剩余量） 标准液）滴定Cl 剩余量） AgNO3（标准液）滴定Cl－（剩余量）： 等量点前： 等量点前： Ag＋（标）+ Cl－（余） = AgCl↓ 等量点时： 等量点时： 2Ag+（标）+ CrO42－ = Ag2CrO4↓ （白色定条件 （1）指示剂用量： 指示剂用量： 在滴定中控制CrO 浓度约为5 mol·L 在滴定中控制CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol L－1 浓度过大导致终点提前 浓度过小导致终点推迟 导致终点提前; 导致终点推迟。 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。 （2）酸度范围 酸度过高： 酸度过高：
考研分析化学第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法又称容量滴定法，是以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀反应很多，但是用作滴定法的沉淀反应必须满足下列条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应银量法：利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为~本法可以用来测定含氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根离子以及银离子等离子的化合物沉淀滴定法，除了银量法以外，还有利用其他沉淀反应的方法第二节银量法一、基本原理（一）滴定曲线1 滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度2 滴定至化学计量点前溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度3 化学计量点时溶液是AgCl的饱和浓度4 化学计量点后溶液的银离子浓度由过量的硝酸银浓度决定滴定曲线说明的问题：（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称随着滴定的进行，溶液中银离子浓度增加时，卤离子以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，及两条曲线在化学计量点相交（二）分布滴定溶液中同时含有氯离子、溴离子和碘离子时，由于AgI，AgBr，AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步沉淀的原理，用硝酸银溶液连续滴定，测出它们各自的含量溶度积最小的AgI将最先沉淀，AgCl最后析出，在滴定曲线上显示三个突跃二、指示终点的方法银量法，根据确定终点所用指示剂不同有三种：铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（V olhard法）以及吸附指示剂法（Fajan法）（一）铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法：用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂用铬酸钾指示终点的优点：一.因为铬酸银沉淀具有砖红色，能明显地显示滴定终点二.铬酸钾的溶度积常数Ksp=1.1*10-12,使其刚过化学计量点，即银离子稍有过量立刻产生铬酸银沉淀，而定量地指示出银离子与氯离子的化学计量点。
第八章 沉淀滴定法
第八章 沉淀滴定法1.什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应应具备那些条件？答：以沉淀反应为基础的滴定分析方法叫沉淀滴定法。
条件(1)沉淀反应按反应方程式定量完成，不易形成过饱和溶液；(2)反应速度快；(3)沉淀的组成恒定，溶解度小，沉淀过程不易发生共沉淀现象：(4)有简单的方法确定滴定终点。
2.写出摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法测定Cl －的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
AgCl242CrO Ag CrO +已知过量)Cl AgCl -+ SCN AgSCN -2FeSCN +(红色AgClAgCl -∙3.用银量法测定下列试样：（1）BaCl 2，（2）KCl ，（3）NH 4Cl 、（4）KSCN ，（5）Na 2CO 3＋NaCl ，（6）NaBr ，各选用何种方法确定终点？为什么？4.在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH ＝4条件下，用摩尔法沉淀Cl －。
答：偏高；由于酸效应的影响，CrO 42＝浓度降低，Ag 2CrO 4出现过迟，滴定终点拖后。
（2）用佛尔哈德法测定Cl －，既没有将AgCl 沉淀滤去或加热使其凝聚，又没有加有机溶剂。
答：偏高；由于AgCl 的溶解度比AgSCN 大，当剩余的Ag ＋被滴定完毕后，过量的SCN －将与AgCl 发生沉淀转化AgCl ＋SCN －= AgSCN ＋Cl －，使本应产生的红色不能及时出现，造成终点拖后。
（3）同（2）的条件下测定Br －。
答：无影响；由于AgBr 的溶解度小于AgSCN ，滴定Br －时，不存在上述情况。
（4）用法扬司法测定Cl －，曙红作指示剂。
答：偏低；由于沉淀对曙红吸附能力大于对Cl －的吸附能力。
曙红离子在化学计量点前即取代被吸附的待测离子而使溶液变色。
终点提前。
（5）用法扬司法测定I －，曙红作指示剂。
答：无影响。
5.称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00mLAgNO 3标准溶液，过量的Ag ＋需要3.20mLNH 4SCN 标准溶液滴定至终点，已知20.00mL AgNO 3溶液与21.00mL NH 4SCN 标准溶液完全反应，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？解：加入的AgNO 3与NaCl 反应，剩余的与NH 4SCN 反应3430.020000.11730.0032058.440.021000.03000AgNO NaCl NH SCNAgNO AgNOc n n c V ⨯+⨯+==30.07447/AgNO c mol L =334420.000.074470.07092(/)21.00AgNO AgNO NH SCN NH SCNc V c mol L V ⨯===6.移取NaCl 试液20.00mL ，加入K 2CrO 4指示剂，用0.1023mol/L AgNO 3标准溶液滴定用去27.00mL ，求每升溶液中含有NaCl 若干克？解：题意可知 Cl -+Ag + = AgCl0.10230.0270058.448.071(/)20.001000NaCl g L ⨯⨯==7.称取银合金试样0.3000g ，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/L NH 4SCN 标准溶液滴定，用去23.80mL ，计算银的质量分数。
第八章 沉淀滴定法
入铁铵矾为指示剂，用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定剩余的 Ag+。 （2）反应方程式： X- + Ag+(过量） AgX AgSCN
Ag+(剩余）+ X-
Fe3++SCN-=FeSCN2+ （红色） 由于 AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，临近终点时会发生沉淀转换反应： AgCl + SCN- === AgSCN + Cl致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。 转化缓慢，误差可达 1.8%。 （3）避免滴定 Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?) ①煮沸、过滤除去 AgCl，避免转化； ②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或 1，2-二氯乙烷 1~2mL，以包裹沉淀； ③提高 Fe3+(至 0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜ 0.1%）。 测定 Br-、I-和 SCN-： ①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。 ②在测定碘化物时，必须加入过量 AgNO3 溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则 Fe3+将氧 化 I-的为 I2：
四、三种银量法的特点比较
方法 莫尔法
标准溶液 AgNO3
指示剂 K2CrO4
pH 条件 6.5～10.5 6.5～7.2 (NH4+)存在 稀 HNO3 0.1～1mol/L
测定物质 氯化物 溴化物 银盐 氯化物、溴 化物、 碘化物、硫 氰酸盐 氯化物、溴 化物、 碘化物、硫 氰酸盐
滴定方式 直接滴定法
试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，再用 NH4SCN 标准溶液进行滴定。 三、有机卤化物中卤素的测定 ※ 有机卤化物多数为共价化合物，不能直接滴定，须经过适当的预处理，使有机卤化物中 的卤素转化为卤离子后再用银量法测定。 ※ 有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也不同。 类脂肪族化合物：脂肪族卤化物或卤素原子结合在芳环侧链上 例如：溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等。 其中卤素原子比较活泼，可将试样与 KOH-乙醇溶液加热回流水解，使有机卤化物转化为卤
第八章沉淀滴定法
Cr2O72- + H2O
如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀，
2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O
滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离
子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。有NH4+时，
pH为6.5 ～ 7.2
09.04.2021
18
* 干扰
与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子
[Ag+]=
0.1×
0.02 ——
= 10 -4.3
40.02
pAg=4.3 △pCl=0.9
pCl=5.2
09.04.2021
6
4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
pClpAg12pK W4.91
具体的计算数据见书p271，表8-1
绘制滴定曲线
09.04.2021
7
1 08
6
pCl
4
0.1000 mol/L
面,容易导致滴定终点过早出现,使结果偏低,所以滴定时,必须 充分摇动溶液,使被吸附的Ag+及时释放出来.
3、指示剂用量 同摩尔法计算，
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干扰终 点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结果（终 点误差＜0.1%）
以有机弱酸荧光黄为例(HFI)
HFI===H+＋FI－(黄绿色)
pKa=7
当被吸附后，其结构发生改变颜色也随之变成粉红 色。
09.04.2021
30
变色原理
▪ 用 AgNO3 滴定 Cl- ，在化学计量点前，溶液 Cl- 过量，所以胶粒带负电荷，它不吸附 FI- ， FI- 为黄绿色。
八、 沉淀滴定法
Analytical Chemistry
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
化学分析第八章沉淀滴定法.
答案
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
分析化学：第八章 沉淀滴定法
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） K sp 1.21012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉 红
7～10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 红
粉
4～10
曙红 ~2
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
C．注意事项
防止AgCl向AgSCN转
AgCl : K sp 1.810 10
化的措施：
AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgSCN : K sp 1.0 10 12
➢2. 返滴定法
➢ 原理： 含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色）
EP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第8章 沉淀滴定法.
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
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第八章 沉淀滴定法
§8-1 概 述
一、沉淀滴定法 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 对沉淀反应的要求: (1) 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行； (2) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 二. 银量法 Ag+ + Ag++SCNClAgCl
指示剂 荧光黄 二氯荧光
被测离子 Cl- 、Br- 、ICl- 、Br- 、I-
滴定剂 AgNO3 AgNO3
滴定条件 pH 7～10 pH 4～10
终点颜色变 化 黄绿→粉红 黄绿→红
黄 曙红 溴酚蓝 甲基紫 Br- 、SCN-、 I生物碱盐类 Ag+ AgNO3 AgNO3 NaCl pH 2～10 弱酸性 酸性 橙黄→红紫 黄绿→灰紫 黄红→红紫
过滤沉淀，用 NH4SCN 标液返滴过量的 Ag+ 。 三、法扬司法（Fajans’ Method) 1.定义：用吸附指示剂的银量法。 2. 吸附指示剂： 是一类有机染料， 当它被吸附在胶粒表面之后， 可能是由于形成某种化合物而导致分子 结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。 卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄
离子： R X
NaOH R OH NaX
溶液冷却后加硝酸酸化，再用佛尔哈德法测定。
结合在苯环或杂环上的有机卤原子比较稳定， 需采用熔融法或氧化法预处理后才能使其 转化为卤离子。 练习题 1. 用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是 （C） A. 摩尔法直接滴定 B. 摩尔法间接滴定 C.佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定 2. 若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为 （D） A. NH4Fe(SO4)2 B. K2Cr2O7 C. 荧光黄 D. K2CrO4 3. 对含有 Cl 的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是 （B） A. 莫尔法 B. 佛尔哈德法 C. 法扬司法（用曙红作指示剂） D. 法扬司法（用荧光黄作指示剂） 4. 下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是 （D ） A. BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4 5. 指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 （C） A . pH 为 6.5 ~ 10.5 B. pH 为 6.5 ~ 7.2 C. 酸度为 0.1mol·L-1 ~ 1.0 mol·L-1HNO3 D. pH 为 4.0 ~ 6.0 6. 用佛尔哈德法测定 Br-， 既没有将沉淀 AgBr 滤去或加热促其凝聚， 又没有加有机试剂等， 分析结果会 （C） A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定 7. 用法扬司法测定 Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会 （B） A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定 8. 某吸附指示剂 pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH 应控制在（D） A. pH＜5.0 B. pH＞5.0 C. pH＞10.0 D. 5.0＜ pH＜10.0 [滴定分析法小结]
3. 作用原理： 以 AgNO3 标准溶液滴定 Cl-为例： 指示剂：荧光黄 HFIn HFIn FIn- + H+ sp.前：Cl-过量：AgCl·Cl- + FIn-(黄绿色) sp.时： AgCl，当 Ag+过量： （AgCl）·Ag++ FIn- （AgCl·Ag·Fin） （黄绿色） （粉红色） + 如用 NaCl 滴 Ag ，颜色变化相反：淡红 黄绿色 4. 注意： （1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚； （2）吸附指示剂酸度及应用范围； 例如：荧光黄 pKa≈7，适用于 pH=7-10 的条件下进行滴定，若 pH<7 荧光黄主要以 HFIn 形 式存在，不被吸附。 （3）被滴液浓度不能太稀， Cl-＞0.005mol·L-1 ; Br-, I-, SCN-＞0.001mol·L-1 （4）避光滴定 (5) 吸附指示剂的选择 沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 因此，滴定 Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。 5.几种常用的吸附指示剂及其应用 表 8-2 常用吸附指示剂
=
需指示剂[CrO42-]量： [CrO42-] =
K sp
K sp ( Ag 2 CrO 4 ) K sp ( AgCl )
=
2.0 × 10 1.8 × 10
12 10
=1.1×10-2mol·L-1
这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。 实验证明， [CrO42-] ≈5.0×10-3mol·L-1 较为合适，此时终点误差 Et%=+0.06% 4. 溶液的酸度： （1）高酸度时： 2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O72-+H2O （2）低酸度时： 2Ag++ 2OH- Ag2O↓+H2O 理论和实验表明：滴定须在 pH6.5~10.5 中进e2 I 2
（4）干扰： Cu2+,Hg2+能与 SCN-反应，须除去。 （5）优点： ①在酸性介质中进行，弱酸根离子 PO43-,AsO43-, CrO42-,C2O42-,CO32-不干扰滴定； ②测某些重金属硫化物：
ZnS 2 Ag Ag 2 S Zn 2
试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，再用 NH4SCN 标准溶液进行滴定。 三、有机卤化物中卤素的测定 ※ 有机卤化物多数为共价化合物，不能直接滴定，须经过适当的预处理，使有机卤化物中 的卤素转化为卤离子后再用银量法测定。 ※ 有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也不同。 类脂肪族化合物：脂肪族卤化物或卤素原子结合在芳环侧链上 例如：溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等。 其中卤素原子比较活泼，可将试样与 KOH-乙醇溶液加热回流水解，使有机卤化物转化为卤
c NH +
4
＜0.05mol·L-1，pH 6.5~7.2 ＞0.15mol·L-1，除去大量铵盐。
c NH +
4
5.干扰情况 （1）与 Ag+生成沉淀的阴离子： PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。 （2）易水解的阳离子： Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+。 （3）与 CrO42-生成有色化合物 Pb2+, Ba2+ （三） 应用范围 一般不适宜用于滴定 I-, SCN-。 沉淀吸附 Cl-,Br-，吸附力 AgBr＞AgCl,滴定时应振荡溶液。 限制： 只能用 AgNO3 滴定 Cl-,Br- ，不能用 NaCl 滴定 Ag+。 原因：Ag2CrO4 转化为 AgCl, AgBr 时慢。 二、佛尔哈德法（Volhard’s Method) 1. 定义 用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 ·12H2O]作指示剂的银量法. 分为直接滴定法和返滴定法。 2. 直接滴定法： 滴定剂：NH4SCN, KSCN, NaSCN 标液均可。 测定物：Ag+ 滴定反应： Ag+ + SCNAgSCN （白色） Ksp=1.0×10-12 指示反应：Fe3+ + SCNFeSCN2+ （红色） K 形=138 注意： 酸度控制在 0.1~1mol·L-1 HNO3 之间。过低 Fe3+易水解。 Fe3+浓度过大，黄色干扰，终点时 Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol·L-1 终点时振荡，使吸附 Ag+及时释放出来。 3.返滴定法： 测定卤化物和硫氰酸盐 （1）方法： 首先向试液中加入一定量过量的 AgNO3 标准溶液，完全生成相应的银盐沉淀，然后加
入铁铵矾为指示剂，用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定剩余的 Ag+。 （2）反应方程式： X- + Ag+(过量） AgX AgSCN
Ag+(剩余）+ X-
Fe3++SCN-=FeSCN2+ （红色） 由于 AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，临近终点时会发生沉淀转换反应： AgCl + SCN- === AgSCN + Cl致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。 转化缓慢，误差可达 1.8%。 （3）避免滴定 Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?) ①煮沸、过滤除去 AgCl，避免转化； ②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或 1，2-二氯乙烷 1~2mL，以包裹沉淀； ③提高 Fe3+(至 0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜ 0.1%）。 测定 Br-、I-和 SCN-： ①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。 ②在测定碘化物时，必须加入过量 AgNO3 溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则 Fe3+将氧 化 I-的为 I2：
佛尔哈德法
NH4SCN AgNO3
铁铵矾
直接滴定法 返滴定法
法扬司法
AgNO3
荧光黄 曙红
7～10 2～10
直接滴定法
§8-3
一、可溶性氯化物中氯含量的测定 ※
银量法应用示例
可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。
注意：采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的 pH＝6.5-10.5 范围内。 ※ 若试样中含有 PO43-、AsO43-、S2-等能与 Ag+生成沉淀的阴离子时，则必须在酸性条件 下采用佛尔哈德法进行测定。 原因： 在中性或微碱性条件下， 这些阴离子能和 Ag+生成沉淀， 干扰测定。 而在酸性条件下， + 这些阴离子都不会与 Ag 生成沉淀，从而避免干扰。 ※ 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。 二、银合金中银的测定 将银合金溶于 HNO3 中，制成溶液： Ag + NO3- + 2H+ ==Ag+ + NO2↑+H2O 溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，防止它与 SCN-作用生成红色化合物，影响 终点的现察。 HNO2+H++SCN-＝NOSCN（红色） 十 H2O
§8-1 概 述
一、沉淀滴定法 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 对沉淀反应的要求: (1) 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行； (2) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 二. 银量法 Ag+ + Ag++SCNClAgCl
指示剂 荧光黄 二氯荧光
被测离子 Cl- 、Br- 、ICl- 、Br- 、I-
滴定剂 AgNO3 AgNO3
滴定条件 pH 7～10 pH 4～10
终点颜色变 化 黄绿→粉红 黄绿→红
黄 曙红 溴酚蓝 甲基紫 Br- 、SCN-、 I生物碱盐类 Ag+ AgNO3 AgNO3 NaCl pH 2～10 弱酸性 酸性 橙黄→红紫 黄绿→灰紫 黄红→红紫
过滤沉淀，用 NH4SCN 标液返滴过量的 Ag+ 。 三、法扬司法（Fajans’ Method) 1.定义：用吸附指示剂的银量法。 2. 吸附指示剂： 是一类有机染料， 当它被吸附在胶粒表面之后， 可能是由于形成某种化合物而导致分子 结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。 卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄
离子： R X
NaOH R OH NaX
溶液冷却后加硝酸酸化，再用佛尔哈德法测定。
结合在苯环或杂环上的有机卤原子比较稳定， 需采用熔融法或氧化法预处理后才能使其 转化为卤离子。 练习题 1. 用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是 （C） A. 摩尔法直接滴定 B. 摩尔法间接滴定 C.佛尔哈得法直接滴定 D.佛尔哈得法间接滴定 2. 若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为 （D） A. NH4Fe(SO4)2 B. K2Cr2O7 C. 荧光黄 D. K2CrO4 3. 对含有 Cl 的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是 （B） A. 莫尔法 B. 佛尔哈德法 C. 法扬司法（用曙红作指示剂） D. 法扬司法（用荧光黄作指示剂） 4. 下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是 （D ） A. BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4 5. 指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 （C） A . pH 为 6.5 ~ 10.5 B. pH 为 6.5 ~ 7.2 C. 酸度为 0.1mol·L-1 ~ 1.0 mol·L-1HNO3 D. pH 为 4.0 ~ 6.0 6. 用佛尔哈德法测定 Br-， 既没有将沉淀 AgBr 滤去或加热促其凝聚， 又没有加有机试剂等， 分析结果会 （C） A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定 7. 用法扬司法测定 Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会 （B） A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定 8. 某吸附指示剂 pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH 应控制在（D） A. pH＜5.0 B. pH＞5.0 C. pH＞10.0 D. 5.0＜ pH＜10.0 [滴定分析法小结]
3. 作用原理： 以 AgNO3 标准溶液滴定 Cl-为例： 指示剂：荧光黄 HFIn HFIn FIn- + H+ sp.前：Cl-过量：AgCl·Cl- + FIn-(黄绿色) sp.时： AgCl，当 Ag+过量： （AgCl）·Ag++ FIn- （AgCl·Ag·Fin） （黄绿色） （粉红色） + 如用 NaCl 滴 Ag ，颜色变化相反：淡红 黄绿色 4. 注意： （1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚； （2）吸附指示剂酸度及应用范围； 例如：荧光黄 pKa≈7，适用于 pH=7-10 的条件下进行滴定，若 pH<7 荧光黄主要以 HFIn 形 式存在，不被吸附。 （3）被滴液浓度不能太稀， Cl-＞0.005mol·L-1 ; Br-, I-, SCN-＞0.001mol·L-1 （4）避光滴定 (5) 吸附指示剂的选择 沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 因此，滴定 Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。 5.几种常用的吸附指示剂及其应用 表 8-2 常用吸附指示剂
=
需指示剂[CrO42-]量： [CrO42-] =
K sp
K sp ( Ag 2 CrO 4 ) K sp ( AgCl )
=
2.0 × 10 1.8 × 10
12 10
=1.1×10-2mol·L-1
这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。 实验证明， [CrO42-] ≈5.0×10-3mol·L-1 较为合适，此时终点误差 Et%=+0.06% 4. 溶液的酸度： （1）高酸度时： 2CrO42-+2H+ 2HCrO4- Cr2O72-+H2O （2）低酸度时： 2Ag++ 2OH- Ag2O↓+H2O 理论和实验表明：滴定须在 pH6.5~10.5 中进e2 I 2
（4）干扰： Cu2+,Hg2+能与 SCN-反应，须除去。 （5）优点： ①在酸性介质中进行，弱酸根离子 PO43-,AsO43-, CrO42-,C2O42-,CO32-不干扰滴定； ②测某些重金属硫化物：
ZnS 2 Ag Ag 2 S Zn 2
试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，再用 NH4SCN 标准溶液进行滴定。 三、有机卤化物中卤素的测定 ※ 有机卤化物多数为共价化合物，不能直接滴定，须经过适当的预处理，使有机卤化物中 的卤素转化为卤离子后再用银量法测定。 ※ 有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也不同。 类脂肪族化合物：脂肪族卤化物或卤素原子结合在芳环侧链上 例如：溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等。 其中卤素原子比较活泼，可将试样与 KOH-乙醇溶液加热回流水解，使有机卤化物转化为卤
c NH +
4
＜0.05mol·L-1，pH 6.5~7.2 ＞0.15mol·L-1，除去大量铵盐。
c NH +
4
5.干扰情况 （1）与 Ag+生成沉淀的阴离子： PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。 （2）易水解的阳离子： Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+。 （3）与 CrO42-生成有色化合物 Pb2+, Ba2+ （三） 应用范围 一般不适宜用于滴定 I-, SCN-。 沉淀吸附 Cl-,Br-，吸附力 AgBr＞AgCl,滴定时应振荡溶液。 限制： 只能用 AgNO3 滴定 Cl-,Br- ，不能用 NaCl 滴定 Ag+。 原因：Ag2CrO4 转化为 AgCl, AgBr 时慢。 二、佛尔哈德法（Volhard’s Method) 1. 定义 用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 ·12H2O]作指示剂的银量法. 分为直接滴定法和返滴定法。 2. 直接滴定法： 滴定剂：NH4SCN, KSCN, NaSCN 标液均可。 测定物：Ag+ 滴定反应： Ag+ + SCNAgSCN （白色） Ksp=1.0×10-12 指示反应：Fe3+ + SCNFeSCN2+ （红色） K 形=138 注意： 酸度控制在 0.1~1mol·L-1 HNO3 之间。过低 Fe3+易水解。 Fe3+浓度过大，黄色干扰，终点时 Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol·L-1 终点时振荡，使吸附 Ag+及时释放出来。 3.返滴定法： 测定卤化物和硫氰酸盐 （1）方法： 首先向试液中加入一定量过量的 AgNO3 标准溶液，完全生成相应的银盐沉淀，然后加
入铁铵矾为指示剂，用 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液滴定剩余的 Ag+。 （2）反应方程式： X- + Ag+(过量） AgX AgSCN
Ag+(剩余）+ X-
Fe3++SCN-=FeSCN2+ （红色） 由于 AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，临近终点时会发生沉淀转换反应： AgCl + SCN- === AgSCN + Cl致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。 转化缓慢，误差可达 1.8%。 （3）避免滴定 Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?) ①煮沸、过滤除去 AgCl，避免转化； ②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或 1，2-二氯乙烷 1~2mL，以包裹沉淀； ③提高 Fe3+(至 0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜ 0.1%）。 测定 Br-、I-和 SCN-： ①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。 ②在测定碘化物时，必须加入过量 AgNO3 溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则 Fe3+将氧 化 I-的为 I2：
佛尔哈德法
NH4SCN AgNO3
铁铵矾
直接滴定法 返滴定法
法扬司法
AgNO3
荧光黄 曙红
7～10 2～10
直接滴定法
§8-3
一、可溶性氯化物中氯含量的测定 ※
银量法应用示例
可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。
注意：采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的 pH＝6.5-10.5 范围内。 ※ 若试样中含有 PO43-、AsO43-、S2-等能与 Ag+生成沉淀的阴离子时，则必须在酸性条件 下采用佛尔哈德法进行测定。 原因： 在中性或微碱性条件下， 这些阴离子能和 Ag+生成沉淀， 干扰测定。 而在酸性条件下， + 这些阴离子都不会与 Ag 生成沉淀，从而避免干扰。 ※ 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。 二、银合金中银的测定 将银合金溶于 HNO3 中，制成溶液： Ag + NO3- + 2H+ ==Ag+ + NO2↑+H2O 溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，防止它与 SCN-作用生成红色化合物，影响 终点的现察。 HNO2+H++SCN-＝NOSCN（红色） 十 H2O