第5章 综合解析

• 图谱主 要结果：
MS表明：分子离子峰m/z=182，M-91=182-91=91， 失去C7H7+,碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子 C7H7+；
解析结果 ： 位置 δ A 7.42～6.99 B 2.91
HA
AH B
A B
H HA
CH CH2 2 HA HA H
A
A
H
HA H
A
质子去耦13CNMR谱 解析结果： 位置 δ 1 37.95 2 125.92 3 128.34 4 128.45 5 141.79
5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要 点：
羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在 1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性 在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H— NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰 基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官 能团，在1H—NMR上也无信号；此时IR是 1H—NMR的补充。
6．核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以积分高 度，计算出氢分布。 其次是解析共振吸收峰，确定归属。 最后解析谱图上的偶合部分，根据偶 合常数、峰分裂情况及形状推测结构信 息。
7．核磁共振碳谱的解析重点 ①查看全去偶碳谱(COM谱)上的谱线数与分子式 中所含碳数是否相同？ 数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同， 分子无对称性。 数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分 子有对称性 ②由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 ③由各碳的化学位移，确定碳的归属。
• 746 cm-1 ，691 cm-1有吸收表明可能为单取代 苯。故推测化合物有C6H5-C=O基团(C7H5O)， 分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。
• ③UV表明存在苯环。 • ④MS表明：分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰 m/z=77，可能为C6H5 ；碎片离子峰m/z=105， 可 能 为 C6H5CO ； M-105=134-105=29 ， 失 去 基 团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:
(
综合解析：
• ①根据分子式C9Hl0O，计算不饱和 度为5，推测化合物可能含有苯环(不 饱和度为4)
②IR表明： -1
• 1688cm 有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常 羰基相比有一定红移，推测此-C=O可能与其 他双键或π键体系共轭。 • 2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能 为单取代苯。 • 1600cm-1 ，1580cm-1 ，1450cm-1 有吸收，表明 有苯环存在。
(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：
(5)质子噪音去偶 13CNMR谱：
质子噪音13CNMR谱 结果： 位置 δ 1 200.57 2 137.02 3 132.84 4 128.56 5 127.98 6 31.74 7 8.23
(6)偏共振13CNMR谱：
• • • • 吸收峰位置(δ)峰裂分情况 200 单峰 ～30 三重峰 ～10 四重峰
8.验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子 结构，而后需经验证才能确认。 ①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计 算的不饱和度应一致。 ②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的 主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎 片离子峰。 ③核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以 确认。
5
2
多峰 单峰
苯环上氢 -CH2
解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440
H H
A A
CH2 Br
B
H
A
H HA
A
质子去耦13CNMR表明：
质子去耦13CNMR谱 结果：
位置 1 2 3 4 5
δ 137.75 128.96 128.67 128.26 33.43
(6)偏共振13CNMR谱:
3 2
4 3
5 1 4
1
5 4
4 3
3 2
• ①IR表明： 1600cm-1 , 1500cm-1，1450cm-1有吸收，表 明有苯环。 • ②UV表明存在苯环。 • ③MS表明：分子离子峰m/z=182。M/z=91对应于 +
四大光谱综合波谱解析
• 一般情况，由IR、 1H—NMR及MS三种 光谱提供的数据，即可确定未知物的化 学结构。若不足，再增加 13C-NMR等。 特殊情况，还可以辅助以其它光谱 • 在进行综合光谱解析时，不可以一种光 谱“包打天下”，各有所长，取长补短， 相互配合、相互补充。
四大光谱综合波谱解析
第5章 综合解析
本章学习要求：
• 了解有机化合物结构分析的一般
程序。 • 能够综合运用所学的波谱知识， 进行有机化合物的结构分析。
综合波谱解析法
• 定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（EI、CI、FI、FAB）、 紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、 核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱(COM、OFR、SEL、 DEPT)等光谱，进行综合解析，确定未知物 分子结构的方法，称为综合光谱解析法。
+
m/z=91峰对应于
CH2
170-91=79,恰好为一个Br原子,即
CH2Br -e CH2Br +· CH2 +
+ Br
综合以上分析结果，此化合物结构为：
Br
练习3：某化合物C的分子式为C14H14，请解析各 谱图并推测分子结构。
• (1)紫外光谱： • 实验条件：185.3mg／100mL乙醇溶液，0.2cm 样品池； • 实验结果：最大吸收峰位于260nm处，吸光度 为1.0。 • 说明：具有共轭体系或芳香体系 • (2)红外光谱： • 实验条件：KBr压片法。
实 验 条 件 ： 0 ． 917mg/10mL 正 己 烷 溶 液 ， 0.2cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度 为0.95;
(2)红外光谱：
实验条件：液膜法。
图 谱 主 要 结 果：
(3)质谱:
(4)1HMR谱
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团
7～8 4～5
综合解析：
④1HNMR表明：
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息
7～8 5 4～5 2 ⑤13CNMR表明：
多峰 单峰
苯环上氢 -CH2 无相邻碳上氢
吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息
140～120 4 苯环上碳 40～20 1 三重峰 -CH2 与两个氢相连 以上结果与所推测结构吻合。 ⑥MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的 同位素峰。
三方面的结构信息。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类 似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中CH3 、CH2 、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
• 如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共 振光谱和质谱的资料推断结构、每个化 学工作者有自己的解析方法，所以无须、 也不可能设计一套固定不变的解析程序。 • 本章在前各章学习的基础上，通过一些 实例练习来具体介绍波谱综合解析的主 要步骤及它们之间如何配合和如何相互 佐证。
二、综合光谱解析的顺序与重点
三综合光谱解析示例
前面已分别介绍了综合解析的大致顺 序与重点 在下面列出的几个未知化合物中，提 供了它们的UV、MS、IR、 1HNMR 和13CNMR谱图或部分谱图。
(二)波谱解析综合示例
• 练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析 各谱图并推测分子结构。 • (1)紫外光谱：
• 实验条件：1．075 mg/10mL乙醇溶液，0．1cm样品池； • 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。
1．了解样品 来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射 率、溶解度、极性、灰分等，
可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。 一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光谱， 才可与标准光谱对比。
二、综合光谱解析的顺序与重点
2．确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数 或同位素峰强比确定分子式。必要时， 可配合元素分析。质谱碎片离子提供的 结构信息，有些能确凿无误地提供某官 能团存在的证据，但多数信息留作验证 结构时用。
紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物 的类型及共轭情况。？如是否是不饱和化 合物 ？是否具有芳香环结构等化合物的骨 架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信 息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯 基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特 征性差，在综合光谱解析中一般可不予以 考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。
红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物 具有哪些官能团、化合物的类别(芳 香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。 提供未知物的细微结构，如直链、支 链、链长、结构异构及官能团间的关 系等信息，但在综合光谱解析中居次 要地位。