第四章 重排反应

二、Pinacol重排反应 重排反应
若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外， 若反应中形成正离子 ， 除了上面的相应双键进行亲电加成外 ，还 可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 可以由迁移 原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 原子 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。特别是与形成正 离子的相邻碳原子上带有羟基时， 离子的相邻碳原子上带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“ 重排。 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。 重排
O TFA, C6H6
O
∆
H 2400C
100% H
H
H 83%
2、Claisen 重排 、
其与Cope重排完全相似， 只不过将其中的一个 重排完全相似，只不过将其中的一个CH2 变为氧 。 在有 变为氧。 其与 重排完全相似 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。
烯烃 异丁烯 苯乙烯
.CCl3 1.00 >19
:CBr2 1.00 0.4 3.2
Br2 1.00 0.6 1.9
环氧化反应 1.00 0.1 13.5
3-甲基 丁烯 0.17 甲基1-丁烯 甲基
一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾， 一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，在 这些分子中，空的P轨道参与共轭体系 不显示明显的缺电子特征， 轨道参与共轭体系， 这些分子中，空的 轨道参与共轭体系，不显示明显的缺电子特征，实 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。
+
+
二、卡宾的制备 1、重氮化合物分解制备卡宾 、
低分子量的重氮甲烷具有毒性、不稳定，在实验室中， 低分子量的重氮甲烷具有毒性、不稳定，在实验室中，重氮甲烷 的制备是由苯磺酰甲胺或苯二甲酰甲胺亚硝化后再用碱反应制备的。 的制备是由苯磺酰甲胺或苯二甲酰甲胺亚硝化后再用碱反应制备的。
N O OHRH2C N Y RH2C N N OY N O Me N O N O Me N O O KOH
OH + R CR2 R H OHOH
+
OH R CR3 +
OH+ R CR3 O
+
O R CR3
+ OH
频哪醇重排
OH
OSO2Ar OH t-BuO-K+ H Me BMe H O O Me
+
O
H
85%
H CH3 Me BnO
CH3
Ms BnO
-H+ O O Me
Me
H
BnO
Me
H
O O
Me
OH R R O -O CH2N2 NH2
R R
单线态卡宾
R
R
三线态卡宾
从上可见，单线态卡宾有缺电子 轨道 常具有亲电性； 轨道， 从上可见，单线态卡宾有缺电子P轨道，常具有亲电性；而三线态 卡宾具有自由基特征。不同的取代基会改变卡宾的特性： 卡宾具有自由基特征。不同的取代基会改变卡宾的特性：带有供电子基 团的卡宾对单线态卡宾有稳定作用， 团的卡宾对单线态卡宾有稳定作用，甲氧甲酰基卡宾为环状结构时更占 优势。 优势。
O
O
O
O
+
OEt O
OH
1000C
O
O O
O
OH O
+
O OH
O
NMe2
NMe2 150 C OH R OMe
0
NMe2 O R OMe O R
OMe + R
O
OMe
OMe OMe + R OMe O OH OH
1400C R
O
O R R R
O R R
OH R
第二节 涉及正离子的重排
一、多烯环化反应 当一个分子中含有两个或两个以上碳碳双键时， 当一个分子中含有两个或两个以上碳碳双键时 ， 如果双键的位置 合适，当其中一个双键被处理成正离子时， 合适，当其中一个双键被处理成正离子时，则形成的这个缺电子体系向 另外一个碳碳双键进行亲电加成，结果导致骨架变化——其变化多为成 另外一个碳碳双键进行亲电加成，结果导致骨架变化 其变化多为成 环反应。如下的例子。 环反应。如下的例子。
CH2Si(CH3)3 SnCl4
+
CH2Si(CH3)3 H H O O H CH2CH2OH
O
O
Sn
O
+
H H
HO O
环氧鲨烯
HO
羊 毛 甾醇
引发形成正离子的反应常采用缓和的试剂，如金属化合物。 引发形成正离子的反应常采用缓和的试剂，如金属化合物。形成 多环体系时，最后一个正碳离子在终止反应时可以脱除一个氢成为烯， 多环体系时，最后一个正碳离子在终止反应时可以脱除一个氢成为烯， 或与溶剂中的负离子结合形成混合物。 或与溶剂中的负离子结合形成混合物。
O RCH=CHR1 R1
O
第三节 形成卡宾中间体的重排
一、卡宾的性质
卡宾具有单线态和三线态两种结构，其中三线态卡宾为基态形式， 卡宾具有单线态和三线态两种结构，其中三线态卡宾为基态形式，能 量较单线态低。CH2中H-C-H间的夹角：单线态为1050（实测1020）， 量较单线态低。 间的夹角：单线态为 实测 间的夹角 三线态为1350（125~1400间）。它们的结构见下： 它们的结构见下： 三线态为
H R2C: + R R H H R R2 C
R H R R R + R H H R2 C H R
H R2C + R
R H
R H R R R H R2 C H R R H
H R
下面为单线态二溴卡宾与三种烯烃加成的相对速度，比较表明， 下面为单线态二溴卡宾与三种烯烃加成的相对速度， 比较表明， 二溴卡宾与烯烃反应时与溴和环氧化反应类似， 二溴卡宾与烯烃反应时与溴和环氧化反应类似，而与三氯甲烷自由基加 成不同，表明了二溴卡宾有亲电试剂的特性。 成不同，表明了二溴卡宾有亲电试剂的特性。
HNO2
O R R O
CH2N2+
-N2
三、Favorskii反应 反应
α-卤代酮用碱处理时骨架发生重排。反应过程有两个：一是α-卤代 卤代酮用碱处理时骨架发生重排。反应过程有两个：一是 卤代 卤代酮用碱处理时骨架发生重排 酮在碱的作用下首先生成1， 偶极结构 继而形成环丙酮， 偶极结构、 酮在碱的作用下首先生成 ，3-偶极结构、继而形成环丙酮，环丙酮再 在碱的作用下开环；二是碱向酮羰基直接加成形成负离子， 在碱的作用下开环；二是碱向酮羰基直接加成形成负离子，结果推动一 个基团迁移到与卤素相连的碳原子上，并导致卤原子的离去。 个基团迁移到与卤素相连的碳原子上，并导致卤原子的离去。其机理可 以用下面的反应表示： 以用下面的反应表示：
Br
8
O
MeO-
7
COOMe
α-卤代砜可以进行类似的重排反应生成硫杂环丙豌结构，然后消除一 卤代砜可以进行类似的重排反应生成硫杂环丙豌结构， 卤代砜可以进行类似的重排反应生成硫杂环丙豌结构 个SO2，生成烯烃。 生成烯烃。
O RORH2C S CHR1 O X O +
S
LUMO
HOMO H
LUMO
HOMO H
对于[1， 迁移反应， 对于 ， 5]-σ迁移反应， 若 C-H键断裂生成一个氢原子和一个含五 迁移反应 键断裂生成一个氢原子和一个含五 个碳的自由基，则自由基的HOMO中C-1和C-5上p轨道的位相是相同的， 轨道的位相是相同的， 个碳的自由基，则自由基的 中 和 上 轨道的位相是相同的 而由于氢原子的1s轨道是球形的 正好适合氢原子与C-1键断裂的同时 轨道是球形的， 而由于氢原子的 轨道是球形的，正好适合氢原子与 键断裂的同时 成键， 迁移反应时， 与C-5成键，所以同面迁移是允许的。而对于 ，3] -σ迁移反应时，C-1 成键 所以同面迁移是允许的。而对于[1， 迁移反应时 轨道的位相是相反的， 轨道成键， 与C-3上p轨道的位相是相反的，不适合与氢原子的球形 轨道成键，所 上 轨道的位相是相反的 不适合与氢原子的球形1s轨道成键 以是禁阻的。另外一个原因是由于[1，3]迁移由于碳链太短，柔性太小 以是禁阻的。另外一个原因是由于 ， 迁移由于碳链太短， 迁移由于碳链太短 被禁阻，而其它的1+j=4m的体系均可发生异面迁移。 的体系均可发生异面迁移。 被禁阻，而其它的 的体系均可发生异面迁移
O H MeO MeO
O H
卡宾与烯烃的反应形成环丙烷在合成上是一个有用的反应。 卡宾与烯烃的反应形成环丙烷在合成上是一个有用的反应。其中单 线态卡宾与烯烃加成为协同反应，立体选择性强； 线态卡宾与烯烃加成为协同反应，立体选择性强；而三线态卡宾与烯烃 加成形成双自由基，可自由旋转，产物的立体选择性差。 加成形成双自由基，可自由旋转，产物的立体选择性差。
H H H 3C D C2H5 CH3 [1,5] H H 3C D C 2 H5 CH3
H H Ha H
[1,7] H H H H
H Ha H
二、碳原子参与的[1，j]迁移 碳原子参与的 ， 迁移
碳原子参与的[1， 迁移与氢原子参与的 迁移与氢原子参与的[1， 迁移不同 迁移不同， 碳原子参与的 ，j]迁移与氢原子参与的 ，j]迁移不同，由于碳 原子的2p轨道是哑铃形的，所以不管是[1，3]迁移还是 ，5]迁移，都 原子的 轨道是哑铃形的，所以不管是 ， 迁移还是[1， 迁移， 轨道是哑铃形的 迁移还是 迁移 是对称性允许的，不同的是[1， 迁移时发生迁移的碳原子的构型保持 是对称性允许的，不同的是 ，5]迁移时发生迁移的碳原子的构型保持 不变，而在[1， 迁移时所发生迁移的碳原子的构型要变化 迁移时所发生迁移的碳原子的构型要变化。 不变，而在 ，3]迁移时所发生迁移的碳原子的构型要变化。这也可从 分子轨道理论进行解释： 分子轨道理论进行解释：