石油蒸馏过程

（2）实沸点蒸馏曲线
馏出体积，% 图Ⅱ-1-5恩氏蒸馏曲线
石油中所含的组分极多，而且相邻组分的沸点十分接近，而每个组分的含量很少。因此油品的
实沸点曲线只是一根大体上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线（见图Ⅱ-1-6）。
图Ⅱ-1-6 实沸点蒸馏曲线 实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以 做若干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品。它可以用作原油的评价。 实沸点蒸馏的速度较慢，即分馏的时间较长。近十几年出现用气相色谱分析来取得石油馏分 的模拟实沸点数据的方法。这种方法可以节约大量试验时间，所用的试样量也很少，但是此法不能 同时得到一定数量的各窄馏分以供测定各窄馏分的性质之用。因此，在作原油评价时，气体色谱模 拟法还不能完全代替实验室的实沸点蒸馏。 （3）平衡汽化曲线 在实验室的设备中，将油品加热到汽化，使汽液两相在恒定的压力和温度下密切接触一段足
第一节 石油及其馏分的气－液平衡
一、溶液的性质 两种或两种以上的物质共存于一个体系中，若它们以分子状态分布而构成均匀的单一物，就
叫做溶液。溶液可以是气态的、液态的、或是固态的。溶液可分为理想溶液和非理想溶液两大类。 1、 理想溶液
作为一种模型，理想溶液的定义如下： （1）各组分的分子体积相同，分子间的引力也相同； （2）分子间不发生化学反应，既不缔合，也不解离。 因此，理想溶液应有如下特征： （1）各组分混合时，溶液的体积等于各组分混合前体积之和，即具有体积加和性； （2）各组分混合时，没有热效应； （3）液体溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律，即 Pi = Pi0 xi 式中 Pi — 溶液中i组分的蒸汽压；Pi0— 纯组分i 的饱和蒸汽压；xi — 溶液中组分 i 的分子分率 根据理想气体的定义，凡是由几种理想气体组成的混合物必然是理想溶液。 真正的理想溶液实际上是不存在的，但是在许多情况下，我们可以把某些溶液近似地看作理 想溶液来对待。 就石油加工过程来说，分子量相差不很大的烃类同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低 分子烷烃组成的液态烃等都可以近似地当作理想溶液来处理。 2、非理想溶液和正规溶液 不符合理想溶液定义的溶液就是非理想溶液。
溶液是正偏差溶液，而ΔGE < 0 时则为负偏差溶液。
当非理想溶液的主要成因是由于各组分分子的类型不同，但分子大小相近，也没有缔合或解缔
合、形成或打开氢键等倾向，则此时的 ΔSE=0。这种溶液称为正规溶液。通常遇到的烃类混合物
大体上符合这种情况
二、汽－液相平衡及相平衡常数
热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下的多相体系，其平衡条件是各相中每一个组分
例如： f i l 应代之以γi l f i0 l xi，其中 γi l 为组分 i 在液相中的活度系数。 气－液相平衡常数 K
在气－液相传质过程中，气－液相平衡常数 K 的应用极为广泛。 Ki =y i / x I
K 与物质的属性有关，还取决于温度压力，有时还是混合物组成的函数。 关于平衡常数的求取，有三种方法： 1.P-T-K 列线图法 2.会聚压法 3.K 值的内插和外延
关系。
当气相和液相都是理想溶液时，
f i V = f i 0V yi
f i l = f i0 l xi
f i 0V — 在体系平衡温度压力下，纯组分 i 呈气态时的逸度；
f i0 l — 在体系平衡温度压力下，纯组分 i 呈液态时的逸度，
当体系达到平衡时，其气－液关系可以写成
f i 0V yi = f i0 l xi
进料以某种方式加热至部分汽化，经过减压设施，在一个容器的空间内，于一定的温度压力 下，汽、液两相迅速分离，得到相应的气相和液相产物，此过程即称为闪蒸 。
催分
化馏
裂 化
塔
冷凝器
裂化富气 接 受 罐
图 Ⅱ－0－2 平衡冷凝
汽油馏份
（1）加热至部分汽化 （2）经过减压 减压后在进料中部分没有汽化的烃类会汽化，或者说在加热的物流中由于在一定的压力下， 所以没有烃类的汽化或者很少汽化。 （3）在一定的空间 这个空间是汽液接触的空间，烃类进行热量和质量的传递，达到平衡状态。我们把汽液两相 有足够的时间接触，达到平衡状态的这种方式叫做平衡汽化。 （4）在一定的温度和压力下 因为温度对烃类汽化有影响，对于一定馏分的油品来说，汽化的温度越高，压力越低，它的 汽化率就越高。
D、对每一个瞬间所产生的微量蒸气来说，其中轻组分的浓度总是要高于与之平衡的残存液 体中的轻组分浓度。
（2）简单蒸馏与闪蒸的区别
A、简单蒸馏是由无数闪蒸组成的，是渐次汽化； B、简单蒸馏需要从外界不断的加热，而闪蒸也是一次加热到一定的温度； C、简单蒸馏所剩下的残液是与最后一个轻组分含量不高的微量蒸气相平衡的液相；而平衡 蒸馏时剩下的残液则是与全部气相处于平衡状态。因此简单蒸馏所得到的液体中的轻组分含量低于 平衡汽化所得的液体中轻组分含量。 D、简单蒸馏的分离效率优于平衡汽化，但是简单蒸馏的分离精度也不高。简单蒸馏是一种 间歇过程，分离精度不高，一般只在实验室中使用。 恩氏蒸馏就是一个简单蒸馏。它有少量的回流，这是因为它在生成的一瞬间并没有被引出， 而且会在瓶壁上形成液滴，产生回流。 3、精馏 精馏分为联系精馏和间歇精馏两种。大型的工业装置一般都采用连续性处理，这样的处理量 较大。间歇精馏是不稳定的过程，处理量较小。 （1） 精馏塔的组成 进料段、精馏段、提馏段、塔顶冷回流、塔底重沸器、塔内有汽液接触措施：塔板或填料。 （2）精馏的原理 由于组分相对挥发度的不同，可以将不同的组分进行分离。塔顶和塔底液相回流和汽相回流 的作用，沿精馏塔建立了两个梯度。 A、温度梯度：沿着塔高由塔底至塔顶温度降低。 B、浓度梯度：汽液相物流的轻组分浓度从塔底至塔顶逐渐增大。 C、两个梯度的作用 由于温度和浓度梯度的存在，在每一个气液接触级内（一层塔板），由下而上的较高温度和较 低轻组分浓度的气相，与由上而下的较低温度和较高轻组分含量的液相相互传质和传热，达到平衡 而产生新的平衡的汽液两相。 （插图一层理论板）含轻组分少的气相，和含轻组分多的液相（相对值），进行接触，重组分 把热量传给轻组分，自身冷凝成液相，轻组分被加热汽化上升，达到一个新的平衡，从而实现精制 分离的目的。 以上我们谈的是一个接触级，如果若干个接触级就可以把轻组分不断提浓，在塔顶得到高纯 度的轻组分产品，在塔底得到重组分含量高的产品。 （3）石油精馏塔
当气相是理想气体（液相是理想溶液）时，理想气态的逸度系数等于 1，即组分的逸度可以用
其分压来代替。因此用道尔顿－拉乌尔定律可由上式导出：
Π yi = Pi0 xi
式中 Π —体系总压；
Pi0 —纯组分 i 在体系温度下的饱和蒸汽压；
yi ，xi — 组分 i 在汽相和液相中的分子分率。 以上是我们对问题进行了简化，这样有利于我们对问题进行分析。实践生产中各数是处于非 理想状态。对于非理想溶液，则组分的逸度应当以活度来处理相平衡关系。
由于石油是一个烃类的混合物，它的产品仍然是一个混合物，所以对它的分离精度要求不高。 一般石油精馏塔除塔顶和塔底有产品外，还有侧线产品，这样的塔我们把它叫复合塔，有关复合塔 的温度我们还将在此后的教学中给大家讲述。
原油精馏塔，塔底没有重沸器。它是通入水蒸汽，通过降低油气分压，使一部分带下来的轻 馏分蒸发，回到精馏段。
够长的时间后迅速分离，即可测得油品在该温度下的平衡汽化分率。以汽化温度对汽化率作图，即 可得油品的平衡汽化曲线（见图Ⅱ-1-7）。
根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化率时的温度（如精馏塔进料段温度），泡点温 度（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（如精馏塔顶温度）等。
2、三种曲线的比较
图Ⅱ-1-7 平衡汽化曲线
A、在混合物的泡点温度时，开始汽化。这是由于混合物的泡点温度是不断变化的，随着轻 组分的汽化移出，泡点温度逐渐增高。
B、 每一瞬间形成的蒸汽都与残存液相处于平衡状态。由于形成的蒸汽不断被引出，因此在 整个蒸馏过程中，所产生的一系列微量蒸汽的组成是不断变化的。
C、最初得到的汽相轻组分多，随着加热温度的升高，相继形成的蒸汽中轻组分的浓度逐渐 降低，而残液中的重组分逐渐增多。
当我们对一种纯物质的液体加热到沸腾温度时，就会有其蒸汽不断地蒸出。但是液体的温度 不会改变，直至全部液体被蒸干。例如：水的蒸馏。
思考题一：对于一个液体混合物进行蒸馏，会出现什么情况？ 思考题二：液体混合物中的组分术的种类多少、量的多少对蒸馏有什么样的影响？ 在炼油工作中我们分离的石油产品仍是一个烃类的混合物，不需要分出单体烃，因此没有必要 做烦杂的工作。 石油及其馏分的汽液相平衡关系按惯例不是以其详细的化学组成表示，而是通过宏观的方法以 实验蒸馏来测定的。 1、石油及石油产品蒸馏曲线 石油和石油产品的汽－液平衡关系可以通过三种实验室蒸馏方法来取得，即：恩氏蒸馏、实沸 点蒸馏、平衡汽化。实验结果以馏出温度－馏出百分数表示。 （1） 恩氏蒸馏曲线 恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽 相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩氏蒸馏曲线（见图Ⅱ-1-5）。 a. 它不能显示油品中各组分的实际沸点； b. 恩氏蒸馏是渐次汽化，基本上没有精馏作用； c. 它能反映油品的汽化性能，而且简便易行，广泛被采用，是一种油品汽化性能的规格试验。
的化学位 μi 相等。
对于一个汽液平衡体系 μi V = μi l
式中μi V、μi l 是气相和液相组分 i 的化学位 。
由于恒温下逸度 f i 与化学位μi 存在着如下的关系
d μi =R
Td l n f i
故可导出 f i V = f i l
式中 f i V 、f i l—气相和液相中组分 i 的逸度。上式是处理相平衡问题时使用的最基本
（5）关于闪蒸的说明 ① 在实际的生产中，闪蒸主要发生在闪蒸罐、蒸发塔的汽化段。前面我们说过，平衡汽化 必须有气液两相足够的接触空间和时间，这种情况的平衡汽化是一种理想状态。 ② 在实际生产中，并不存在真正的平衡汽化，但是在适当的条件下可以接近平衡，因此我们 在工程上近似地按平衡汽化处理。 ③ 平衡冷凝 平衡冷凝是平衡汽化的逆过程。将气相馏出物经过部分冷凝冷却后进入接受罐中进行汽液分 离，这种情况下，重组分冷凝为液相，而轻组分则仍为汽相，从而实现轻重组分的分离。例如催化 裂化分馏塔。 （6）平衡汽化和平衡冷凝的作用 它们都可以将混合物得到分离，气相中含有较多的轻组分（因轻组分的沸点低）；液相中含有 较多的重组分（因重组分的沸点高）；沸点或者饱和蒸汽压是烃类本身的性质，我们把它也叫做相 对挥发度，相对挥发度的大小是烃分子本身的性质。 2、简单蒸馏－渐次汽化 简单蒸馏是实验室或小型装置上常用于浓缩物料或粗略分割油料的一种蒸馏方法。 简单蒸馏： 液体混合物在蒸馏釜中被加热，在一定压力下，当温度达到混合物的泡点温度时，液体即开 始汽化，生成微量蒸汽。生成的蒸汽当即被引出并冷却后收集起来，同时液体继续加热，继续生成 蒸汽并被引出。这种蒸馏方式称为简单蒸馏或微分蒸馏。 （1）简单蒸馏的特点
ΔVE=Vm– Vm ΔGE=Gm– Gm ΔHE=Hm– Hm
ΔSE =Sm – Sm
式中 VE 、 Gm、 Hm、 Sm—真实溶液的热力学性质；
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Vm´ 、 Gm´ 、 Hm 、 Sm —按理想溶液计算的热力学性质。
ΔVE 是判断溶液是否理想的一个标志。 ΔGE 可以衡量实际溶液的非理想程度，当ΔGE >0 时，
第三章 石油蒸馏过程
绪论
石油是极其复杂的混合物，要从原油中提炼出燃料、润滑油和其他产品，炼油厂必须解决原 油的分割和各种石油馏份在加工过程中的分离问题。
蒸馏是炼油工业中一种最基本的分离方法。蒸馏过程和设备的设计是否合理，操作是否良好， 对炼油厂生产的影响很大。蒸馏操作可归纳为三种类型。 1、闪蒸－平衡汽化
图 7-10 和图 7-11 是同一种油品的三种蒸馏曲线。其中图 7-10 用的是汽相温度，图 7-11 用
的液相温度。从以上的图我们可以看出：
（1）就曲线的斜率而言，平衡汽化的最平缓，恩氏蒸馏的比较陡一些，而实沸点的曲线斜率