第八章石油蒸馏过程

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平衡气化的逆过程称为 平衡冷凝
平衡气化和平衡冷凝时， 气相产物中含有较多低 沸组分，液相产物中含 有较多高沸组分，因此 都能使液体混合物得到 一定程度的分离
在平衡状态下，所有组 分都同时存在于气、液 两相中，而两相中的每 一个组分都处于平衡状 态，因此这种分离是比 较粗略的
➢ 三种蒸馏曲线的换算主要求助于经验方法 ➢ 使用这些经验图表时必须严格注意它们的适用范围及可
能的误差，尽量采用实测数据 ➢ 换算图表一般都是以体积分数来表示收率
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石油互换算
➢ 常压恩氏蒸馏曲线和实沸点蒸馏曲线的换算 ➢ 常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的换算 ➢ 常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算
炼油厂首先必须解决原油的分割和各种石油馏分在加工 过程中的分离问题。蒸馏正是一种常用的最经济和最容易实 现的分离手段。
几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏（俗 称为龙头），例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等。所谓原油一次 加工，即指原油蒸馏而言。
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蒸馏原理：按其组分沸点的不同而达到分离的目的 蒸馏操作的三种基本类型:
性参数
价
受气液相平衡限 制,分离效果差, 仅相当于一块塔 板的分离能力
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三种蒸馏曲线的比较
三种方法的分离效果是
TBP>ASTM>EFV
恩式蒸馏：反映在一定条 件下的汽化性能
实沸点蒸馏：大致反映油 品中各组分沸点变化的连 续曲线
平衡气化：在一定条件下， 可以确定在不同汽化率时 的温度或某一温度下的汽 化率
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3、 饱和水蒸气存在下油的汽化
➢ 当气液两相达到平衡时：
A+S A
PO=PO0：PS=PS0 ➢ 体系的总压力为：
P=PS+PO= PS0+ PO0 ➢ 气相中的水蒸气与油气的摩尔数之比为：
S
NS NO
PS PO
PS0 PO0
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含水原油在换热器中被加热： ➢ T↗→PS0↗，PO0↗，但PS0+PO0<P→不汽化 ➢ 到达某点，PS0+PO0=P，油水同时汽化 ➢ 但PO0↙→PS0+PO0<P→T↗→PS0+PO0=P→进一步汽化 →重复上述过程→水全部汽化→过热水蒸气存在 下油的汽化
测定 条件
恩氏蒸馏(ASTM) 实沸点蒸馏(TBP) 平衡气化(EFV)
简单蒸馏
间歇精馏
平衡气化
规格化的仪器和 规格化蒸馏设备 在一定压力、温
在规定的实验条 (17块理论板)中 度下
件下
和规定条件下
分离 效果
用途
基本无精馏作用，分离效果好，可
不能显示各组分 大体反映各组分
的沸点
沸点的变化
用于计算其它物 主要用于原油评
气液相平衡的特征：
气相和液相温度相等。 处于气-液相平衡状态的气体和液体分别称为饱和蒸气和
饱和液体。饱和蒸气具有的压力称为饱和蒸气压。 气相和液相中的组成保持稳定，不再变化。 混合物各组成同时存在于气-液两相中，每一组分都处于
平衡状态 不同的外界条件，可以建立不同的相平衡状态
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此时有：P=PA°+Ps
根据分压定律：
NS NA
PS PA
P PA0 PAO
P PA0
1
气相A+S
由上式可以看出：
油相A
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➢ P一定，如要求A的汽化量也一定，则：
NS↗，PA°↙，汽化温度↙；
➢ P，T一定，则(P/ PA°-1)不变，故NS/ NA一定，则汽化A的量越大，水蒸气的量 也越大
2．减压1.33kPa(残压10mmHg)蒸馏曲线的相互换算
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3．减压1.33kPa(残压10mmHg)蒸馏曲线换算为常压蒸馏曲线 ➢ 减压实沸点蒸馏曲线换算成常压实沸点蒸馏曲线 ➢ 减压1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线换算为常压实沸
点蒸馏曲线 ★ 1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线1.33kPa实沸点蒸 馏曲线见图7-18； ★ 1.33kPa实沸点蒸馏曲线换算成常压实沸点蒸馏曲线， 用本节3①方法
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5．常压与减压下平衡汽化曲线的换算
常压平衡汽化曲线与减压平衡汽化曲线的换算以及 减压下不同压力平衡汽化曲线的换算用图7-26。由图查 得所需残压下平衡汽化50%的温度(或30%温度)然后假设 减压下平衡汽化曲线各线段温度差不随压力而变化，从 而推算出其他各点温度。误差一般不超过14℃
精馏的实质 气、液两相进行连续多次的平衡汽化和平衡冷凝
精馏的分离效果要远远优于平衡汽化和简单蒸馏。
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石油及石油馏分的蒸馏曲线
恩式蒸馏（ASTM)曲线 实沸点蒸馏(BTP)曲线 平衡气化(EFV)曲线
馏出温度和体积之间的关系曲线
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本质
闪蒸——平衡汽化
简单蒸馏——渐次汽化
精馏：连续式和间歇式
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1．闪蒸—平衡气化
在闪蒸过程中，气、液两 相有足够的时间密切接触， 达到了平衡状态，则称为 平衡汽化
气相产物中含较多的低沸 点组分，液相产物中含较 多的高沸点组分。但所有 组分都同时存在于气、液 相中
第八章 石油蒸馏过程 Crude oil Distillation
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原油 ？
产品
基本途径一般为：将原油先按不同产品的沸点要求，分 割成不同的直馏馏分油，然后按照产品的质量标准要求，除 去这些馏分油中的非理想组分；或者通过化学反应转化，生 成所需要的组分，进而得到一系列合格的石油产品。
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➢ 要得到相同的气化率，实 沸点蒸馏所需温度最高， 恩式蒸馏居中，平衡气化 最低
➢ 那就是在同样气化率的前 提下，平衡气化所需的温 度最低，这样就减轻了加 热设备的负荷
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蒸馏曲线的相互换算
➢ 油品蒸馏所得三种蒸馏曲线的工作量有很大差别，平衡 汽化的工作量最大，恩氏蒸馏最小
闪蒸——平衡汽化 简单蒸馏——渐次汽化 精馏：连续式和间歇式
了解几个概念：
相平衡、泡点和露点
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相平衡：
置于密闭容器中的液体，在一定温度下，蒸发和冷凝同 时存在，开始时蒸发速度大于冷凝速度，随着蒸发出的分子 数增加，冷凝速度相应也增大，此过程进行到最后，蒸发速 度等于冷凝速度，达到动态平衡，此状态即为气-液相平衡 状态。
➢ 减压1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线换算为常压恩氏 蒸馏曲线
★ 减压1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线换算为常压实 沸点蒸馏曲线，见本节3②；
★ 常压实沸点蒸馏曲线换算成常压恩氏蒸馏曲线，见本 节1①
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4．常压平衡汽化曲线换算为压力下平衡汽化曲线
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在整个简单蒸馏过程中，所产生的一系列微量蒸气的组 成是不断变化的
从本质上看，简单蒸馏过程是由无数次平衡汽化所组成 的，是渐次气化过程
简单蒸馏所剩下的残液是与最后一个轻组分含量不高的 微量蒸气相平衡的液相，所得的液体中的轻组分含量会 低于平衡汽化所得的液体的轻组分含量
简单蒸馏是一种间歇过程，基本上无精馏效果，分离程 度也还不高，一般只是在实验室中使用
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2．简单蒸馏—渐次气化
液体混合物在蒸馏 釜中被加热，在一定压 力下，当温度达到混合 物的泡点温度时，液体 开始气化，生成微量蒸 气。生成的蒸气当即被 引出并冷凝冷却后收集 起来，同时液体继续加 热，继续生成蒸气并被 引出。这种蒸馏方式称 作简单蒸馏或微分蒸馏。
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处于泡点状态时的液体是饱和液体，而处于露点状态时的 气体是饱和气体。
纯物质，在一定压力下，其泡点温度与露点温度相等，也 就是它的沸点。对于混合物，混合物的泡点温度低于露点
温高度于。露点温度的气体为过热气体，低于其泡点温度，称为 过冷液体
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将液体混合物加热，使其部分气化，然后将蒸气引出冷凝 为冷凝液，这样就可以使液体混合物得到分离的过程称为蒸馏。 蒸馏是炼油工业中最常用和最基本的一种分离混合物的方法， 也是实验室常用方法。根据所用设备和操作方法的不同，蒸馏 方式可分为以下几类：
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例：某原油含水0.4%(w)，经一组换热器换热后进入初馏塔，
测得初馏塔汽化段温度为250℃，压力为2.0atm，请计算初馏
塔汽化段原油和水的汽化率。
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2. 过热水蒸气存在下油的汽化
① 水蒸气的作用 ➢ 降低油气分压，使油在较低的温度下气化 ➢ 水蒸气存在下体系的压力：P=Po+Ps ➢ 过热水蒸气，就是指在整个过程中，水蒸气都 不会冷凝，在体系中，它始终以气相形式存在
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② 水蒸气存在下油的汽化
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泡点和露点 ：
在一定压力下，加热原油，使其温度升高到某一数值时， 原油刚刚开始气化，即原油刚刚出现第一个气泡并保持相 平衡状态，此时的温度，称为泡点温度，或称为平衡气化 0%温度
继续升高温度使原油不断气化，当原油刚刚全部气化并保 持相平衡时的温度，称为露点温度，也称为平衡气化100% 的温度。
由t→PS0→PO0=P-PS0→查P-T-e相
6
图得t时的汽化率e
5
4
气化率
③对于水完全汽化时的温度的求法，可 3 2
由前面的方法算得
1
0
0
2
4
6
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温度
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4、油气-水蒸气混合物的冷凝
① 油气、水蒸气都处于过热状态，仅是单相冷却过程； ② 油气是饱和状态，水蒸气是过热状态； ③ 油气、水蒸气都处于饱和状态； ④ 油和水同时冷凝完毕； ⑤ 油和水是单相的冷却过程
压力
➢ 不同的压力下相同汽
12
10
8
6
0% 10% 30% 50% 70% 90% 100%
4
化百分数的各点可以 连成一条直线，而且 不同汽化百分数连成 的 各 P-T 线 都 会 聚 于 一点(焦点)
2
➢ 焦点并没有实际意义，
0
只 是 各 条 P-T 线 的 会
0
2
4
6
8
10
温度
聚点
➢ 本法只适用于临界温 度以下的温度
(1) 自塔底至塔顶逐级下降的温度梯度 ；
(2) 气、液相中轻组分自塔底至塔顶逐级增大的 浓度梯度。
精馏塔内沿塔高的温度梯度和浓度梯度的建 立及接触设施的存在是精馏过程得以进行的必要 条件
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由于两个梯度的存在，在塔中每一个气、液两相的接触 级中，由下而上的较高温度和较低轻组分浓度的气相与由上 而下的较低温度和较高轻组分部的液相存在相间差别，因此 气、液两相在接触前处于不平衡状态，形成相间推动力，使 气、液两相在接触过程中进行相间的传热和扩散传质，最终 使气相中的轻组分和液相中的重组分分别得到提纯。经过多 次气、液相逆流接触，最后在塔顶得到较纯的轻组分，在塔 底得到较纯的重组分。
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3．精馏
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精馏可分为连续式和间歇式 两种
汽化段、精馏段、提馏段、 塔顶冷凝冷却设备、再沸器、 塔板
塔顶冷回流：轻组分浓度高、 温度低
塔底气相回流：轻组分浓度 低、温度高
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由于塔顶液相回流和塔底气相回流的作用，沿精 馏塔高度建立了两个梯度：
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油水同时开始汽化点O和汽化后油的汽化分率的计算：
①对于油水同时开始汽化点O的确定，采用猜算法：
假设同时开始汽化的温度为t0，由t0查图表得PS0和PO0，若 两者之和PS0+PO0=P，则假设之t0正确，否则再假设t0，重复进行 计算，直至PS0+PO0=P ②对于开始汽化后，油在不同温度下的汽化分率的计算：
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油-水不互溶体系的气-液平衡
1. P-T-e相图的用途 有了石油馏分的P-T-e相图，便可以从P，T，e三者中的
两者求得第三者： ①若已知P，e，求T，可直接从图中查得T； ②若已知T，e，求P，也可直接从图中查得P； ③若已知P，T，求e，需用试差法；
先假设e为某一数值e’，求得对应压力Po’，然后由 Po’、T→e”，若e’= e”，则假设即为所求；否则，重新 假设，重复此过程，直至假设与所求相同为止