库伦分析法

6. 自动库仑滴定
钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
试样高温燃烧，产生的 导入高氯酸钡酸性溶液中， 试样高温燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液中，即 燃烧 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应完成后，开始电解，产生一定量OH 反应完成后，开始电解，产生一定量 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 阴极反应）
电解产生碘。 1µg水对应 µ 水 10.722毫库仑 毫库仑 电量。 电量。
MQ M it m= = ⋅ 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则 如电流不恒定，而随时向不断变化，
Q = ∫ Idt
0
∞
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。 论基础。 该法的关键（前提） 该法的关键（前提）是： 关键 100%的电流效率 100%的电流效率
•电流效率的定义 电流效率的定义
3.
法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示： （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q ）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比； （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M 该物质的M／n成正比
例如： Cu2+进行电解 例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+进行电解
已知： 阴极
ϕ Ag ϕ Cu
+
ϕθ Ag
θ ϕ Cu
+
/ Ag / Cu
= +0.800V = +0.345V
2+
/ Ag
= ϕ θ + / Ag + 0.0592 lg[ Ag + ] = 0.800 + 0.0592 lg 0.01 = 0.682 Ag
a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
电化学极化：电极反应速度慢， 电化学极化：电极反应速度慢， 电极上聚集了一定的电荷。 电极上聚集了一定的电荷。
电解电压 当外加电压增加至某一数 值后， 值后，通过电解池的电流 明显变大。 明显变大。这时的电极电 位称析出电位(φ 位称析出电位(φ析)， (φ析 电池上的电压称分解电压 (E分 (E分)。
θ = ϕ Cu 2 + / Cu +
2+
/ Cu
0.0592 0.0592 lg 1 = 0.345 lg[Cu 2+ ] = 0.345 + 2 2
阳极
θ ϕ O +4 H
2 +
/ 2 H 2O
= 1.23V , 超电压 = 0.47V
U 分Ag = 1.23 + 0.47 − 0.682 = 1.02V U 分Cu = 1.23 + 0.47 − 0.345 = 1.35V
因此，满足前提的方法有： 因此，满足前提的方法有：
控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、
控制电位库仑分析法
1. 为什么要控制电位？如何控制电位？ 为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
2. 电量的测量
采用库仑计 银库仑计（重量库仑计） 滴定库仑计 气体库仑计：直接读数，适合常规分析 气体库仑计：直接读数，适合常规分析 电流积分库仑计：电子式，常规分析
例如
在酸性介质中测定Fe 的含量， 在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2++e= Fe3+ 随着电极反应的进行， 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 电流可保持恒定， Ce3++e=Ce4+ Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。 基本原理：利用 氧化 水定量参与反应。 I2+SO2+2H20 = 2HI+H2SO4 卡尔. 由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 卡尔.费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI 吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 甲醇：
5. 库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定 酸碱滴定; 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阳极反应： ） 阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e 阳极反应： (3)配位滴定 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e （Pb=Pb2++2e） ）
2. 电解的发生
电解电池
电解过程
电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压， 电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压，达到一 (0.1mol/L)溶液 定值后电解池中发生了如下反应： 定值后电解池中发生了如下反应： 阴极反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应： 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
i i 样 电流效率 = = 样 i +i +i i 样 溶 杂 总
•影响电流效率的因素： 影响电流效率的因素： 影响电流效率的因素
一些副反应如溶剂的电极反应； 其它物质 （ 杂质 一些副反应如溶剂的电极反应 ； 其它物质（ 的电解反应； 水中溶解氧； 电解产物的再反应； ） 的电解反应 ； 水中溶解氧 ； 电解产物的再反应 ； 充电电容等。 充电电容等。
4. 库仑滴定的特点
分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基 基 准物质纯度的测定。 准物质纯度的测定 在较高的电流密度下进行，快速 快速。 快速 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与 滴定剂来自于电解时的电极产物， 溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 滴定剂可以是不稳定的 滴定剂可以是不稳定的。 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%) 测量准确(0.2%) (0.2%)，灵敏度较 高10-5-10-9 g/mL。 可实现自动 自动滴定。 自动
滴定库仑计
Pt阴极 2H2O+2e-—2OH-+H2 Ag阳极 2Ag+2Br-2e—2AgBr
气体库仑计
阳极：H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 阴极：2H+2e→H2 1Q电量产生共产生0.1741 1Q电量产生共产生0.1741 mL 电量产生共产生 气体
3. 方法与应用
• 通N2除氧。 除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 预电解,消除电活性杂质。 电流,不接通库仑计。 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中， 将一定体积的试样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。 接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流 停止。 时，停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
0.059 lg[Cu 2+ ] = 0.307 2 0.059 [O 2 ][H + ] E (O 2 /H 2 O) = 1.229 + lg = 1.23 4 [H 2 O] E (Cu/Cu 2+ ) = 0.337 + ( V) ( V)
电池电动势为： 电池电动势为：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V) 外加电压为0.92V时 阴极是否有铜析出? 外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出? 0.92V
第三章 库仑分析法
Coulometry
一、库仑分析法原理
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解， 都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测 离子在电极上以金属或其它形式析出。 离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可 使不同的物质先后析出得以分离。 使不同的物质先后析出得以分离。 电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量 的方法。这种方法实质上重量分析法。 的方法。这种方法实质上重量分析法。 库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量 来进行定量分析的方法。 来进行定量分析的方法。
电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因 电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因 此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。 此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。
2. 库仑滴定装置
3. 等当点的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等 电流法、
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三、恒电流库仑分析（库仑滴定） 恒电流库仑分析（库仑滴定）
1. 库仑滴定的原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定 在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定 ，滴定剂与被测物定量反应 定量反应后，借助于电位法或指 剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指 示剂来指示滴定终点，电解随即结束。 如何实现100%的电流效率？ 如何实现100%的电流效率？ 100%的电流效率
E外实测 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
电解回路的电压降（ 超电位（ 电解回路的电压降（iR）, 超电位（η）
产生超电位的原因: 产生超电位的原因:
浓差极化： 电流流过电极， 浓差极化： 电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使正极电位增大，负极电位 浓度梯度。使正极电位增大， 减小。 减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法：
当检测到的pH值回到初始值， 当检测到的 值回到初始值，停止电解 值回到初始值 消耗的电量→产生的 消耗的电量 产生的OH - 量→中和的 HClO4量 中和的 产生的 可由仪器读数装置直接读出含碳量。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
卡尔.费休（ 卡尔.费休（Karl Fisher）法测定微量水 Fisher）
如果Ag 如果Ag+=10-7mol/L，则 mol/L，则
U 分Ag = 1.23 + 0.47 − 0.386 = 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。 而且和它的浓度有关。 要控制物质的还原，必须控制电位。 要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。