复旦固体物理讲义-32缺陷问题及电子态特征

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固体物理基础第2章缺陷理论

并考虑到N>>ns，即可得到
us
ns Ne kBT
10
第2章缺陷理论
2.1.3 间隙(填隙)原子同样是由于晶格的热运动，如果晶体表面格点上的原子
移动到晶格内部的间隙位置，则会在晶体内部形成间隙原子这种缺陷。根据间隙原子的形成过程，有时也把这种缺陷称为反肖特基缺陷。间隙原子的计算公式为
式中，ui
27
第2章缺陷理论
图2.5 晶体中位错缺陷的形成过程
28
第2章缺陷理论从上面两种位错的形成过程不难看出，位错的形成主要
与晶体中存在的应力和形变有关，因此位错主要对晶体的机械性能产生影响，并且在晶体生长中起着重要作用。另外，由于位错线上的原子具有断裂的化学键(称为悬挂键)，这种未饱和的悬挂键可以通过向晶体释放电子或者从晶体中俘获电子，从而对晶体的电学性质产生影响。由于位错线上的原子化学性质比较活泼，因此其化学腐蚀速度比其他区域快，当晶体表面经过一定的化学腐蚀液的腐蚀后，就会在有位错的地方形成腐蚀坑，结合晶体的各向异性，这些腐蚀坑往往具有特殊的形状，正如第1章中讲到的金刚石结构(100)和 (111)晶面的化学腐蚀坑分别为正方形和正三角形。
ui
ni Ne kBT
(2.3)
11
第2章缺陷理论从上面三种缺陷的形成过程不难理解，一个费仑克尔缺
陷其实就包含一个肖特基缺陷和一个间隙原子，即uf=us+ui，而相对于肖特基缺陷，形成间隙原子时所引起晶格局部畸变的程度更大，因此必然有uf>ui>us。同时我们还可以想到，当晶体中存在肖特基缺陷时，相邻格点上的原子跳跃进入该空位所需要的能量是很小的，即空位(肖特基缺陷)的迁移能
以肖特基缺陷为例，设晶体由N个原子构成，温度为T

固体物理——缺陷

班级成绩学号第十二章晶体中的缺陷（crystal defect）姓名一、简要回答下列问题(answer the following questions)：1、为什么形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量低？[答]形成一个肖特基缺陷时，晶体内留下一个空位，晶体表面多一个原子。

因此形成一个肖特基缺陷所需的能量，可以看成晶体表面一个原子与其他原子的相互作用能，和晶体内部一个原子与其他原子的相互作用能的差值。

形成一个弗仑克尔缺陷时，晶体内留下一个空位，多一个填隙原子。

因此形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量，可以看成晶体内部一个填隙原子与其他原子的相互作用能，和晶体内部一个原子与其他原子的相互作用能的差值。

填隙原子与相邻原子的距离非常小，它与其他原子的排斥能比正常原子间的排斥能大得多。

由于排斥能是正值，包括吸引能和排斥能的相互作用能是负值，所以填隙原子与其他原子的相互作用能的绝对值，比晶体表面一个原子与其他原子的相互作用能的绝对值要小。

也就是说，形成一个肖特基缺陷所需能量比形成一个弗仑克尔缺陷所需能量要低。

2、什么是刃位错与螺位错？它们各有什么特征？［答］当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的周围则称为线缺陷，通常又称之为位错。

刃位错: 亦称棱位错。

其特点是：（1）原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。

（2）晶体中有中断的原子面。

螺位错的特点是:（1）原子的滑移方向与位错线平行，且晶体内没有多余的半个晶面。

（2）垂直于位错线的各个晶面可以看成由一个晶面以螺旋阶梯的形式构成。

3、何为小角晶界？这种缺陷是面缺陷还是线缺陷？［答］具有完整结构的晶体两部分彼此之间的取向有着小角度θ的倾斜，在角θ里的部分是由少数几个多余的半晶面所组成的过渡区，这个区域称小角晶界。

这种缺陷是面缺陷。

二、解释下列物理概念（explain the following physics concepts）:1、缺陷缺陷――晶体中的缺陷表征对晶体理想的周期结构的任何形式的偏离。

上讲回顾缺陷电子态的特征和处理-固体物理学

• 电子在电场作用下产生漂移，偏离平衡态
* 即如果没有电场了，系统也不会自动趋于平衡
• 而实际上，电子受到的无规散射，即碰撞使电子失去外电场中获得的定向运动，重新建立新的平衡 • 碰撞产生两种效应
* 能量耗散 * 系统趋于平衡
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金属电导率
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从分布函数变化建立Boltzmann方程
http://10.107.0.68/~jgche/ 金属电导率
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本章目的(前言)尚未解决金属电导问题
• 从自由电子气模型求解金属电导，发现问题
* 忽略了电子与离子(1029/m3量级)相互作用处理与离子相互作用晶体结构能带理论 * 但在单电子近似下，电子在严格周期性排列的势场下运动，这种周期性排列的离子对电子的散射是相干散射，因此无阻尼机制显然与实际情况不符
dt , t dt dt , k k f r , k , t f r r
• 展开，只保留对 t 一次导数项，得
f t
漂移
dt , t dt f r, k , t dt dt , k k f r r lim dt 0 dt
• 那么，电阻的根源是什么？
* 离子有热运动，任一时刻，都偏离严格的周期性势场，所以，相干散射只是一种极限情况下的近似
• 已知根源，那该如何处理？
* 回顾自由电子气模型，看该如何修正？
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分析：从自由电子气模型三个假定出发
• 独立电子近似
2e 3 Je v k f k d k 0 3 2
• 电子在外场下偏离平衡态，如无碰撞，这时即使撤离电场，也不会自动恢复平衡，而是无止休漂移 eE / k

固体物理电子教案 7.1晶体缺陷的基本类型

§7.1 晶体缺陷的基本类型
缺陷分类（按缺陷的几何形状和涉及的范围）：点缺陷、线缺陷、面缺陷
7.1.1 点缺陷
点缺陷：它是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。
由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子的热振动有关，因此称他们为热缺陷。
常见的热缺陷
弗仑克尔缺陷肖特基缺陷
１．弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷
弗仑克尔缺陷当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。
肖特基缺陷
当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。填隙式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。
３．色心能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色，典型的色心是Ｆ心。
把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之聚冷到室温, 则原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色过程，这些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带的吸收中心叫做F心。
7.1.2 线缺陷
当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，
这就称为线缺陷。位错就是线缺陷。
G
刃型位错螺旋位错
H
A A F B b B E
1ABEF平面向右推移， AB 原来与AB
重合，经过这样的推压后，相对于AB滑移一个原子间距b，EF
是已滑移区与未滑移区的交界线，称为位错线。
构成填隙原子的缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位置，所需的能量要比造成空位的能量大些，所以对于大多数的情形，特别是在温度不太高时，肖特基缺陷存在的可能性大于弗仑克尔缺陷。

固体物理中的晶体缺陷

固体物理中的晶体缺陷学院：化学化工与生物工程学院班级：生物1301学号： 131030114姓名：李丹丹固体物理中的晶体缺陷1.国内外进展及研究意义1.1 国内外对晶体缺陷的研究现状和发展动态19世纪中叶布拉非发展了空间点阵，概括了点阵周期性的特征，1912年劳厄的晶体X 射线衍射实验成功后，证实了晶体中原子作规则排列，从理想晶体结构出发，人们发展了离子晶体的点阵理论和金属的电子理论，成功的计算了离子晶体的结合能，对于金属晶体的原子键能也有了初步了了解，并很好的解释了金属的电学性质。

随后人们又认识到了晶体中原子并非静止排列，它在晶体中的平衡阵点位置作震动，甚至在绝对零度也不是凝固不动的，即还有所谓零点能的作用，从这个理论出发建立了点阵震动理论，从而建立了固体的比热理论。

在20世纪20年代以后人们就发现晶体的许多性质很难用理想晶体结构来解释，提出晶体中有许多原子可能偏离规则排列，即存在有缺陷，并企图用此来解释许多用理想晶体结构无法解释的晶体性质。

W.Schottky为了解释离子晶体的电介电导率问题，提出在晶体中可能由于热起伏而产生填隙离子和空位，而且发现食盐的电介导电率与这些缺陷的数目有关。

随后为了解决晶体屈服强度的实验数据值与理论估计之间的巨大差别，又引进了位错这一晶体缺陷。

今年来人们对晶体中各种缺陷有了更深刻的认识，建立了晶体缺陷理论。

理想晶体在实际中并不存在。

实际晶体或多或少存在各种杂质和缺陷。

国内外学者通过使用显微镜的对物质性能与缺陷的关系研究得相当多，也在一定意义上取得了可喜的进展。

1.2 晶体缺陷的研究意义在晶体的生长及形成过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等外界环境中各种复杂因素变化及质点热运动或受应力作用等其他条件的不同程度的影响会使粒子的排列并不完整和规则，可能存在空位、间隙粒子、位错、镶嵌结构等而偏离完整周期性点阵结构，形成偏离理想晶体结构的区域，我们称这样的区域为晶体缺陷，它们可以在晶格内迁移，以至消失，同时也可产生新的晶体缺陷。

固体物理第四章晶体的缺陷与缺陷运动

P2——单位时间内，一个填隙原子由一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率。
τ2——填隙原子跳跃一次所需等待的时间。（ 2
1 ) P2
下面的任务是：看以上的这些量与那些物理量有关。
首先讨论P2 , τ
2
：
设势垒高度为E2，根据玻尔兹曼统计，在温度为T
时，粒子具有能量E2的几率与
exp(
E2 ) k BT
点缺陷还可以改变离子晶体的颜色。离子晶体在碱金属蒸气中加热产生间隙原子。比较大数量的点缺陷会改变能级，使第一激发态与基态的能级差减小，从而使某种频率的可见光可以被吸收，即改变了离子晶体的
颜色。这种缺陷称为色心。（P150）
3）极化子当一个电子被引入到离子晶体时，它会使原来的周期性势场发生畸变，这个畸变区域构成点缺陷。由于这种局部畸变会随电子从晶体的一处移到另一处，所以把携带着周围晶格畸变的电子看成是一个准粒子，称为极化子。
由波尔兹曼公式：
S kB ln W
W——体系的微观状态数
平衡时，自由能达到极小值，
F ( )T 0 n1
假设：
1）空位的出现并不影响原来的振动状态；（不考虑杂质膜）
2）产生每一个空位所需能量相等。
（两个空位出现在一起的几率很小）产生n1 个空位后，F的变化量为
F n1u1 kBT (lnW ln W0 )
2）替位式杂质原子（离子）和填隙式杂质原子（离子）
在低温下离子晶体的导电性可以用掺杂的办法来提高。如： NaCl是单价离子晶体，如果用双价杂质（例如：钙离子）进行掺杂，实验证明掺杂后的离子晶体的导电性与钙离子的浓度成正比。
原因是为保持电中性，对应于每一个钙离子，离子晶体中会另外产生一个空位。空位在电场下移动而产生电流。这是点缺陷的一种运用。

固体物理基础第2章缺陷理论

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第2章缺陷理论 2.1.5 杂质
晶体中除了自身原子(称为基质原子，Host)以外的原子均称为杂质(原子)(Impurity)。在晶体材料的制备过程中，由于原材料的纯度、生长环境的洁净度等方面的原因，都会使杂质原子进入到晶体中，因此，杂质是晶体中普遍存在的一
杂质原子在晶体中一般有两种存在形式：一种是处于晶格间隙位置，称为间隙式(或填隙式)杂质；另一种是取代基质原子而处于格点位置，称为替位式杂质。间隙式杂质原子往往引起晶格较大的畸变，因此通常只有半径较小的原子 (如H、Li、C等)才有可能在晶体中以间隙原子的形式存在。
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第2章缺陷理论类似地，当TiO2晶体中存在氧空位时，氧空位带两个单位正电荷，将俘获两个电子，成为一种新的色心，称为F′色心。色心上的电子能够吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。这种存在氧空位的氧化钛是一种n型半导体，不能作为介质材料使用。TiO2的非化学计量范围比较大，可以从TiO到TiO2连续变化，因此在TiO2的制备过程中要密切注意并控制氧的分压。另外还有几种常见的F心，如图2.4 所示。当一种正离子替代晶体中的基质正离子并俘获一个电子时形成变形F心(记为FA心)，〈100〉晶向上两个相邻F心组成F2心， (111)晶面上三个最近邻的F心组成F3心等。
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第2章缺陷理论
图2.3 替位式杂质原子引起的晶格畸变
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第2章缺陷理论我们可以通过两个例子来充分理解杂质对晶体宏观性质
的重要影响。在γ型铁(FCC结构，称为奥氏体)中，存在有一定量的间隙式碳原子(在1148℃时碳原子含量约为2.11%)，快速冷却(淬火)时，大量的碳原子失去了扩散能力，来不及逃出晶体而滞留在晶体内部，引起晶体结构的变化，使铁的结构变成了α型(BCC结构，称为马氏体)。由于BCC结构中原子排列具有比FCC更强的方向性，因此马氏体是一种高硬度的产物。这就是铁变成钢的基本过程，显然杂质原子C在其中扮演了重要的角色。

固体物理讲义第五章

第五章晶体中的缺陷主要内容介绍晶体缺陷及其运动的基本知识●缺陷的定义、分类和运动●扩散的宏观定律和微观机制缺陷的定义和分类●原子排列具有严格周期性的晶体称为理想晶体，实际的晶体中总是存在各种缺陷。

●缺陷是对原子排列严格周期性的破坏。

●缺陷对晶体的性质有重要影响。

●根据缺陷的几何尺度，缺陷分为三类：点缺陷、线缺陷、面缺陷(在前面的讨论中，我们一直假定晶体是理想的，即原子或离子的排列具有严格的周期性。

因此晶体具有平移不变性，或称为长程有序（long-range order）但实际上，缺陷总是存在的，产生缺陷的原因或是温度引起的热涨落使原子离开格点、或是化学组分与理想晶体偏离。

本章我们讨论静态缺陷。

晶格振动导致原子瞬间位置对平衡位置的偏离，但从时间的平均上看并不破坏晶体的长程有序，对晶格振动和格波的讨论仍以此为基础)5.1 点缺陷缺陷尺度只有一个或几个原子大小主要形式有：空位、间隙原子、杂质原子、色心空位、间隙原子◆格点缺少原子，称为空位◆间隙位置中有原子，称为间隙原子空位和间隙原子产生的原因空位、间隙原子是由于原子的热运动而产生的，因而又称为热缺陷空位和间隙原子的产生方式●体内产生●与表面交换原子费伦克耳缺陷肖特基缺陷（空位）热缺陷的运动热缺陷是处在不断的产生和消失过程中空位和间隙原子不停地作做无规则的热运动,其位置不断发生变化.在运动中,间隙原子与空位相遇复合而消失在一定温度下,产生和消失达到平衡,晶体内空位和间隙原子的浓度将保持稳定热缺陷的平衡数目平衡时单位体积中空位的数目单位体积中格点的数目形成一个空位所需的能量平衡时单位体积中间隙原子的数目单位体积中间隙的数目形成一个间隙原子所需的能量空穴和间隙原子的浓度和运动都依赖于温度。

在一般情况下，空位是晶体中主要的热缺陷。

（这些公式的重要性在于说明：1、晶体的无序从本质上讲是不可避免的，由于u 并非无穷大，在T 不等于零的有限温度下，必定有空位和间隙原子存在，尽管其数目未必和统计平衡值一致，例如从高温迅速冷冻到室温，可使高温下的点缺陷数：冻结“下来，数目远大于平衡值。

固体材料的晶体缺陷

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● 因此，若使材料具有某些预期的性能，比如强度、
电导率等，有时需要人为制造一些有益的“缺陷”，即通过合金化、掺杂、扩散、表面处理等工艺，设计、控制一定数量的“缺陷”，达到改善材料性能的目的。当然，如果晶体中缺陷数量过多，对材料性能会产生相反的效果。比如，材料中存在一些超标的空洞、微裂纹等缺陷，其强度和韧度就会急剧下降，在低应力下发生脆性断裂。
2018年9月
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图4-3 自由能随点缺陷数量的变化
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2. 间隙原子（interstitial atom）
位于晶体晶格间隙处的原子叫间隙原子，如图4-2c 所示。它是由原子的热运动引起的。间隙原子一般是非金属元素的原子，半径小于 0.1nm, 如H(0.046nm)、O(0.061nm)、N(0.071nm), C(0.077nm)、B(0.097nm)等。这些较小的原子易进入晶体的四面体间歇或八面体间歇位置，形成间隙缺陷。正如所知，即使是面心立方晶体，最大的致密度是 74％, 间隙空间占26％。因此，在金属和半导体中，一些杂质元素被有意掺杂到晶体间隙中，以达到改善材料的力学、物理等性能。当然，间隙原子和置换原子的存在 , 使晶体晶格邻近原子偏离了平衡位置，产生局部畸变，如图4-2d所示。
陷称为弗兰克尔缺陷, 如图4-2b所示。
● 空位和间隙原子均是由原子的热振动产生的。
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图4-2 点缺陷的类型
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晶体中的原子在平衡位置中心不停地运动，如某一瞬间获得较大的动能，比如超过其激活能，则脱离平衡位置逸出，在原有位置留下原子空缺。如果周围有空位，原子跳入该空位，于是空位在晶体内部扩散移动。温度升高，原子获得的动能就越大，空位浓度就增加。点缺陷是由热振动引起的。图4-3显示了一定温度下自由能与点缺陷数量的相互关系，可以看出点缺陷是一种热力学的平衡缺陷。在熔体凝固过程中，高温、塑性变形、辐照加工等都会在晶体中产生空位缺陷。而且，适量的空位对材料成型是有益的。如果没有适量的空位，材料难于成型加工或难于进行改性。

固体物理学基础晶体缺陷与缺陷态

固体物理学基础晶体缺陷与缺陷态晶体是由原子、离子或分子的周期性排列构成的具有规则几何形状的固体物质。

在晶体中存在着各种各样的缺陷，这些缺陷对于晶体的性质和行为具有重要影响。

在本文中，我们将探讨晶体的缺陷以及与之相关的缺陷态。

一、晶体缺陷的分类晶体缺陷可以分为点缺陷、面缺陷和体缺陷三类。

其中，点缺陷是指晶体中出现的原子、离子或分子的局部位置异常，包括空位、间隙原子、替位原子和杂质原子等。

面缺陷是指晶体中的原子、离子或分子的排列在某一平面上出现了异常，比如晶体表面的步缺陷和堆垛层错。

体缺陷是指晶体中的原子、离子或分子排列出现了三维范围的异常，比如晶体内部的位错和晶界等。

二、晶体缺陷的形成机制晶体缺陷的形成可以通过多种机制实现。

在晶体的生长过程中，由于原子、离子或分子的扩散、沉积等过程中的非均匀性，会导致晶格的畸变，从而形成晶体缺陷。

此外，一些外界因素，如温度、压力和辐射，也可以引起晶体缺陷的形成。

例如，高温下的热震，会导致晶格的重排和变形，从而形成位错等缺陷。

三、晶体缺陷的性质和影响晶体缺陷对于晶体的性质和行为具有重要影响。

首先，晶体缺陷可以影响晶体的机械性质。

例如，在金属晶体中，位错是导致材料塑性变形的主要因素之一。

其次，晶体缺陷还可以影响晶体的导电性能。

在半导体中，掺杂杂质原子引入的缺陷会改变材料的导电行为。

此外，晶体缺陷还可以影响晶体的光学性质和热学性质等。

四、晶体缺陷态的产生与应用晶体中的缺陷可以形成一些电子态或离子态，称为缺陷态。

缺陷态对于晶体的物理和化学性质起着重要作用。

例如，在半导体材料中，空穴和电子缺陷态会影响材料的载流子浓度和导电性质。

此外，缺陷态还可以用于一些应用。

例如，在光学材料中引入掺杂原子产生的缺陷态可以改变材料的吸收和发射光谱特性，从而实现荧光材料或激光材料的设计与制备。

结论晶体缺陷是晶体物理学中一个重要的研究方向。

缺陷的形成机制、性质以及与之相关的缺陷态都对晶体的性质和行为产生着深远的影响。

固体物理第三章_ 晶体中的缺陷

固体物理第三章
(3) 位错的一些性质 1. 位错是由于晶体中部分原子排列的错乱而形成的一种线性缺陷，但并不是几何学上所定义的线，而近乎是有一定宽度的”管道”。 2. 在晶体中，位错一般形成一闭合环线。位错线只能终止在晶体表面或晶粒间界上，不能终止在晶体的内部。
固体物理第三章
位错凝结和位错环
固体物理第三章
原子面密度最大，面间键密度最小的是 {111} 双原子面间。
除了由范性形变可产生位错以外，晶格的失配也可以引起位错，例如：同一晶体中若其一部分掺入数量较多的外来杂质，则这部分晶体的晶格常数将有所改变。在掺杂和未掺杂的两部分晶体的界面上，将产生一定数量的位错。晶格常数不同，但结构和取向相同的两种不同晶体的界面附近也可存在失配位错，在许多异质结种都存在。
固体物理第三章
1. 热缺陷：由热起伏的原因所产生的空位和填隙原子，又叫热缺陷，它们的产生与温度直接有关
(a) 肖脱基缺陷
(b)弗伦克耳缺陷
(c) 间隙原子
固体物理第三章
（ a ）肖特基缺陷 (vacancy) ：原子脱离正常格点移动到晶体表面的正常位置，在原子格点位置留下空位，称为肖特基缺陷。（b）弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)，原子脱离格点后，形成一个间隙原子和一个空位。称为弗伦克尔缺陷。（c）间隙原子(interstitial)：如果一个原子从正常表面位置挤进完整晶格中的间隙位置则称为间隙原子，由于原子已经排列在各个格点上，为了容纳间隙原子，其周围的原子必定受到相当大的挤压。
空位团的崩塌：晶体中存在过饱和空位，倾向于在表面能比较低的晶面凝聚成片状集合体，片状空位团在应力作用下，崩塌后便形成一位错环，这便是称作棱柱位错的一种刃型位错环。固体物理第三章

固体物理第八章缺陷

点缺陷除了上述3种外，还有所谓的色心和极化子等： 4．色心能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色，典型的色心是Ｆ心。把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之骤冷到室温,则原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色过程，这些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带的吸收中心叫做F心。
二、扩散的规律和机制空位和填隙原子在固体扩散中是至关重要的。称为空位机制和填隙原子机制。对于空位及其热激活运动引起的扩散，称为自扩散(self-diffusion)。某一方向上的扩散流密度定义为：单位时间通过该方向单位垂直截面的粒子数。满足：
J = − D∇n
费克第一定律(Fick’s first law)
第二节定域态
本节主要内容：一、杂质能级二、非本征半导体三、局域晶格振动
§8.2 定域态
空位、填隙原子、杂质原子等点缺陷具有束缚和释放电子的共性，因而在晶体中形成电子的定域态。
一、杂质能级
在能带论的基础上，讨论周期性结构受到一个点缺陷的破坏时的情形。此时，单电子的薛定谔方程为：
[ H 0 + U ( r )]ψ = ε ψ
正空格点
+ + +
-
+ + +
+ + 负空格点
+ + +
+ + -
正填隙离子
离子晶体中的缺陷
在没有外电场时，这些缺陷作无规则的布朗运动 (Browian motion)，或无规行走(random walk),不产生宏观的电流。当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动或无规行走外，还有一个定向的漂移运动，从而产生宏观电流。正负电荷漂移的方向是相反的，但是由于电荷异号，正负电荷形成的电流都是同方向的。

复旦固体物理讲义-32缺陷问题及电子态特征

本讲要解决的问题及所涉概念•缺陷（点缺陷、面缺陷）问题的特点*晶体的平移周期性在某区域内被破坏*但大部分区域原子排列仍然有序#点缺陷除了点之外#面缺陷（表面、界面）如把垂直于面的方向看作一维，那也相当于点缺陷•缺陷的电子态特征*束缚态*共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征1第32讲、缺陷及其电子态特征1.周期性破缺问题*缺陷（点缺陷、表面和界面）2.定性描写——周期性破缺体系电子态特征*束缚态(bound states)*共振态(resonances)3.定量描写*模型方法#集团模型(cluster)#薄片模型(slab)，超原胞模型(supercell) *微扰（格林函数）方法4.方法比较http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征21、周期性破缺问题•Bloch定理在固体物理学基础理论中的重要地位——能带理论，晶格动力学，…*Bloch定理基础——晶体的三维平移周期性•点缺陷、表面、界面等周期性破缺体系*无序也是周期性被破坏*点缺陷、表面、界面，虽然三维周期性已经被破坏，但并不是完全无序*与完整周期性体系相比，三维平移周期性仅在一个较小的范围内被破坏——其余部分仍然有序#点缺陷：除了点，其他地方仍然有序#表面、界面问题：除了垂直面方向，平行于面的二维周期性仍保持http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征32、定性描写——周期性破缺体系电子态特征•缺陷引起的电子态有什么特征？•局域态，定域在缺陷附近！*束缚态*共振态*通过表面这个周期性破缺系统（对称性在垂直于表面方向被破坏）的例子来认识这个问题http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征6缺陷及其电子态特征http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征13解的形式•z <0: 真空解iqE k E BeAe z zi z i =<=>+=-λλψλλ虚数实数真空:,:)(0 0•z >0: 晶体解iqk E k E z u Dez u Ce z zi z i +==+=-γγψγγγγ复数能隙实数能带晶体:,:)()()(*•衔接：两个区域分别是真空解和晶体解，但在边界处满足连续条件http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征14(1) E >0，E 位于能隙中•这时λ是实数，在真空中两个方向传播的波函数都允许•在晶体中，γ是复数，选择q >0，D 必须是零，否则该项在z 趋于无穷大时发散•三个待定常数A , B , C 可以用三个边界条件唯一确定•对应一个从真空向晶体传播波被晶体全反射(Bragg-refelction)回真空，而在晶体中迅速指数衰减至零zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγψ-+=http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征16(2) E >0，E 位于能带中•这时，不管是在晶体中和还是在真空中两个方向传播的波都是允许的•四个待定常数，只有三个边界条件，有一个常数必须先选定，所以存在两种可能*选A ，从真空向晶体传播，对应比如电子衍射*选D ，从晶体向真空传播，对应比如光电子发射zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγψ-+=http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征18(3) E <0，E 位于能带中•真空解中的λ是虚数，选q >0，则A 必须是零，否则发散•晶体中两个方向都允许•三个待定常数B ，C ，D 可以由三个边界条件确定，对所有在该区域的E 都有解，但不能离开晶体透射到晶体外，是被固体表面限制的•表面共振态zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγψ-+=http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征20(4) E <0，E 位于能隙中•最重要的一种情况——局域在表面的表面束缚态•在能隙中，γ是复数，选择q >0，D 必须是零，否则该项在z 趋于无穷大时发散•E <0，真空解中的λ是虚数，选q >0，则A 必须是零，否则发散•因此只有两个待定常数，但却有三个边界条件，这是一个过定解问题，即本征值问题，其解在晶体和真空中都迅速指数衰减至零zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγγγψ-+=3、定量描写——模型方法•研究这类周期性破缺问题？*模型方法：仍用传统方法#但∞×∞维矩阵通过小模型来解决*用一个能基本反映所描写物理问题的缩小了的模型来代替半无限晶格#slab model#supercell model (repeated slab model)*模型的大小覆盖缺陷态的特征长度#束缚态?#共振态?*束缚态一般延伸20A，而共振态则是半无限的http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征22Supercell优、缺点•Supercell用一个缩小的模型代替半无限体系，近似地描写周期性破缺体系•优点：*能给出缩小了的模型的能带，计算量较小，*如果只有束缚态是重要的，共振态不重要，那么模型能够覆盖束缚态尺度，即可以得到满意的结果*目前为大量这方面的计算所采用•缺点：*模型厚度有限，引起一些非物理的相互作用*特别是不能描写共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征27http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征31比较：Si(001)2x1表面http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征32•左图是STA的结果，右图是超原胞的结果*可以看出表面束缚态相似的，除了超原胞显示的有些分裂，这是由于slab有两个表面，互相有相互作用，否则应该是简并的*共振态在超原胞结果中不能分辨，而STA结果中的D、B等标记的都是共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征33•超原胞的这个问题并不是增加slab 的层数可以解决的*左图是12层的结果，右图是18层的结果*slab 的两个表面互相作用产生的分裂并没有消除本讲所解决的问题及所涉概念•周期性破缺体系电子态的特征*束缚态：电子被束缚（定域）在缺陷附近，波函数远离缺陷处指数衰减快速至零*共振态：波函数被束缚（定域）在缺陷附近，但与体内态共振，即也渗透到体内，可理解为半束缚态•方法需要覆盖电子态特征尺度*束缚态一般延伸20A，模型方法能够覆盖，可以较好地描写其特征，但对共振态（半无限）无能为力*格林函数方法虽然也是在有限的区域内处理周期性破缺问题（因只涉及物理量的差），但处理的无限体系，所以既能很好地处理束缚态，也能很好地处理共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征34http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征35习题31.考虑一个波，它在原子质量为M ，间距为a 和最近邻相互作用的力常数为C 的单原子链中传播。

复旦大学材料物理第3课

第3课晶体的宏观对称性——32种点群晶体的外形是一个有限的多面体，各个晶面外形具有一定的对称性；例如，由两个简单立方格子套合而成购NaCl 立方结构晶体，沿它的中心轴旋转90。

，结果晶体的各晶面仍旧回复到原来位置，这就是晶体的对称性。

而这种能使晶体各晶面仍回到原来位置的操作称为对称操作。

事实上人们对晶体内部结构的认识就来源于对外形对称性的研究，经过百亲年对大量晶体进行测角与投影研究，归结出晶体存在32种典型的对称类型，1891年费多洛夫、熊夫利斯和巴罗独立地发表了空间群理论，充实了空间点阵学说，形成了晶体结构的几何理论。

X 射线的发现使人们有了研究晶体内部结构的工具。

这些研究的结果证实了上述理论的正确性。

群的定义关于群的数学定义：操作的一个集合，如果有而且只有以下四个条件被满足，它就构成一个群：(i) 任意两个操作的积还是集合内的一个操作（封闭性）；(ii) 集合内有一个恒等操作1(E)；(iii) 每一个操作R 都有一个逆操作R -1，使得RR －1＝1(E)；(iv) 操作的乘法满足结合律。

群的元素个数定义为群的阶，可以用h 来表示。

点对称操作：在操作过程中保持空间有一个不动点的对称操作。

对于晶体而言，点对称操作有下列元素：(i) 恒等操作（1，E ）； (ii) 旋转操作（n ， 360/n ）；对于晶体，n=2,3,4,6 （n=1就是恒等操作）旋转和对称轴晶体若绕某轴旋转360/(1,2,3,......)nn α==后，所得的结果是各晶面仍旧间复到原来位置，那么称此晶体具有n 次对称轴，并用n 表示，而旋转操作表示为()L α，这里α是旋转角度，由于宏观对称性是受到微观周期性的制约和影响，所以晶体的宏观对称元素不是任意的，对于旋转对称只可能存在1，2，3．4和6等五种，5及比6更大的对称轴是不存在的，在图形上分别用？？？？？？等符号来标记2,3,4,6如图2．6．1所示。

通常在晶体对称轴中，轴次最高的称主对称轴，简称主轴(但立方晶系则以3次轴为主轴)，其他对称轴称为副对称轴．简称副轴。

复旦固体物理讲义-32缺陷问题及电子态特征

固体物理基础第2章 缺陷理论

固体物理——缺陷

上讲回顾缺陷电子态的特征和处理-固体物理学

固体物理 电子教案 7.1晶体缺陷的基本类型

固体物理中的晶体缺陷

固体物理第四章 晶体的缺陷与缺陷运动

固体物理基础第2章 缺陷理论

固体物理讲义第五章

固体材料的晶体缺陷

固体物理学基础晶体缺陷与缺陷态

固体物理 第三章_ 晶体中的缺陷

固体物理第八章缺陷

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复旦大学材料物理第3课

固体物理基础第2章缺陷理论

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固体物理第三章_ 晶体中的缺陷