紫外可见光吸收PPT课件
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高分子材料研究方法--紫外可见吸收光谱 ppt课件
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常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都 需要分子中有不饱和基团提供π轨道。
n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：
π→π*
n→π*
吸收峰波长 与组成双键的
有关
原子种类基本无关
吸收强度 强吸收 104~105 弱吸收 ＜102
极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动
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O:
例：H C
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10
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
σ* π*
n → σ* π→π* n→π*跃迁
n
π
能
σ→σ*
量
σ
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主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为：
σ→σ* n→σ* π→π* n→π*
分子中电子的能级和跃迁
2
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不同波长的光
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L 4
A
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
max
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min
5
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应 的波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也 完全相同。
CH3Br λmax=204nm
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14
（3）π→π*跃迁
π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁 差不多。200nm左右
紫外吸收光谱PPT课件
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分子和原子一样， 也有自己的特征的分子 能级；
当分子发生电子能 级跃迁的同时，必然会 伴随着振动和转能级的 跃迁；
它们相互叠加的结 果，形成了分子的特征 光谱—— 带状光谱。
HO
5000 2000 1000 500 200 100
50
CH2 CH COOH NH2
pH 12
pH 2
பைடு நூலகம்
左图为：
20
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2.1.3 有机化合物的电子跃迁类型
有机化合物有三种价电子：σ、π、n 电子。例 如：
18
当这些价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级而处于 激发态，此时电子所占的轨道称为反键轨道，以*表示：
M + hv → M *
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可以看出，对于ΔE 来说，
σ－σ* ＞n－σ*＞ π－π* ＞ n－π* 对于吸收峰λmax来说， σ→σ* ＜ n→σ* ＜ π→π* ＜ n→π*
第1章 绪论 Preface
1.1 波谱分析法简介
(一) 紫外光谱法（UV） Ultraviolet Absorption Spectrometry
(二) 红外光谱法（IR） Infrared Absorption Spectometry
(三)核磁共振波谱法（NMR）1HNMR 13CNMR Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy
CH3—S—CH3 210nm（1020）229nm（140）
杂原子数量增多， λmax增大。
CH3Cl 173nm , CH2Cl2 220nm
CHCl3 227nm ， CCl4
257nm
37
二、孤立烯、炔类化合物 （一） 孤立烯烃：
仪器分析-紫外线ppt课件
本章重点 讨论
可见 400～800 nm 紫外 100～400 nm 近紫外200～400
X射线
0.01～10 nm 远紫外100～200
8
2.2 紫外－可见吸收光谱
一.吸收光谱的产生 分子内三种运动对应三种能级： 电子运动－电子能级(Electron energy level 原子之间的相对振动－振动能级(vibration) 分子转动－转动能级(rotation) 分子整体能级 E=Ee+Ev+Er
反键 反键
未成键 成键 成键
一般杂原子电负性越大，n电子被束缚得越紧，跃迁 所需的能量越大，吸收的波长越短，如CH3Cl为 173nm ，CH3Br为204nm，CH3I为258nm。ε不大，为 100～300
28
小结：
→* 饱和键
所需能 量最大
→ * C=C或共 所需能 轭双键 量适中
n→ * C=X
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溶液颜色的深浅，决定于溶液吸收光的量， 即取决于吸光物质浓度的高低。 如CuSO4溶液的浓度愈高，对黄色光的吸收 就愈多，表现为透过的蓝色光愈强，溶液的 蓝色愈深。 因此，人眼可以通过比较溶液颜色的深浅来 确定溶液中吸光物质的浓度大小。
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三、吸收光谱
吸收光谱（吸收曲线）：不同波长的单色光 依次照射溶液，并测量在每一波长处对光的 吸收程度的大小（吸光度），并以波长（） 为横坐标，吸光度（A）为纵坐标作图，即 可得一条吸光度随波长变化的曲线，。 它反映物质对各种不同波长光的吸收情况。
能
特点：1.所需能量高 量
n
2.吸收波长短<200nm
3.不易检测
例子：甲烷125nm，乙烷135nm
→* → *
现代仪器分析-紫外可见近红外吸收光谱ppt课件
电磁波区域
NMR 微波分光
电磁波可分为高频、
中频及低频区。高频对 应放射线（g射线，C 射线），涉及原子核， 内层电子；而中等频率 指紫外-可见光，近红 外、中红外和远红外光 ，涉及外层电子能级的 跃迁，振动及转动。低 频指电波（微波，无线 电波），涉及转动，电 子自旋，核自旋等。
XPS
X射线荧光分析
- 10 -
能级跃迁：
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带（带状光谱）。
- 11 -
带状分子吸收光谱产生的原因：---宏观表现
电子跃迁可以从基态激发到激发态的任一振动、转动能 级上。故电子能级跃迁产生的吸收光谱包含了大量谱线 ，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。
-9-
分子的各能级：
转动能级间的能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收 光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）；
振动能级的能量差：0.05~1 eV，跃迁产生的吸收光谱 位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）；
电子能级的能量差较大，约为1~20 eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的 电子光谱)。
3.1 电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动 ；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其 重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能 级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er。
.— .— . . .
紫外-可见-近红外吸收光谱法
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NMR 微波分光
电磁波可分为高频、
中频及低频区。高频对 应放射线（g射线，C 射线），涉及原子核， 内层电子；而中等频率 指紫外-可见光，近红 外、中红外和远红外光 ，涉及外层电子能级的 跃迁，振动及转动。低 频指电波（微波，无线 电波），涉及转动，电 子自旋，核自旋等。
XPS
X射线荧光分析
- 10 -
能级跃迁：
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱线而呈现 宽谱带（带状光谱）。
- 11 -
带状分子吸收光谱产生的原因：---宏观表现
电子跃迁可以从基态激发到激发态的任一振动、转动能 级上。故电子能级跃迁产生的吸收光谱包含了大量谱线 ，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。
-9-
分子的各能级：
转动能级间的能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收 光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）；
振动能级的能量差：0.05~1 eV，跃迁产生的吸收光谱 位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）；
电子能级的能量差较大，约为1~20 eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的 电子光谱)。
3.1 电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动 ；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其 重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能 级。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er。
.— .— . . .
紫外-可见-近红外吸收光谱法
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I0= Ia+ It+ Ir 由于反射光强度很弱，其影响很小，上式可简化为：
I0= Ia+ It
吸光度: 为透光度倒数的对数，用A表示， 即 A=lg1/T=lgI0/It
透光度：透光度为透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示： 即 T= It/I0
-6-
2.2 光吸收定律
朗伯-比耳定律
朗伯——比尔定律：A＝kcl
- 13 -
4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l
c
n
hc E
- 14 -
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
- 26 -
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
- 29 -
3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
- 30 -
溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
- 31 -
3.3 溶剂选择的原则 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶 剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
I0= Ia+ It
吸光度: 为透光度倒数的对数，用A表示， 即 A=lg1/T=lgI0/It
透光度：透光度为透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示： 即 T= It/I0
-6-
2.2 光吸收定律
朗伯-比耳定律
朗伯——比尔定律：A＝kcl
- 13 -
4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l
c
n
hc E
- 14 -
分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观 仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等
时才能发生吸收
H
H
CC
H
H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p p*跃迁（K带)将发生红移
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
-NR2 40(nm)
-OR 30(nm)
-Cl 5(nm)
CH3 5(nm)
- 26 -
2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H
H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
- 29 -
3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
- 30 -
溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
- 31 -
3.3 溶剂选择的原则 比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶 剂； 应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
紫外可见分光光度PPT(完整版)课件
因此，可能的跃迁为σ → σ*、π→ π*、n→ σ* n→ π*等。
2023/10/14
10
Wavelength
2023/10/14
11
て
~104 10～100 100～300
k
~200 200～800
<200 ~150(<200)
Amax(nm)
<U<M<M<xD<U<*0<1<*1<0<*0<0
(red shift 或bathochromic
shift) 指取代基或溶剂效应引起吸收带 向长波方向的移动；
蓝移 ( blue shift 或 hypsochron sh ift) 或紫移： 吸收带向短
波方向移动
2023/10/14
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常见助色团及其助色效应(红移)λ
-F<-Cl<-Br<-OH<-OCH₃<-N NHCH₃<-N(CH₃)₂<-NHC₆H₅<
6
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
2023/10/14
不是任一波长的 光都可以被某一物质 所吸收，由于不同物 质的分子其组成结构 不同，它们所具有的 特征能级也不同，故 能级差不同，而各物 质只能吸收与它们内 部能级差相当的光辐 射，所以，不同物质 对不同波长的光吸收 具有选择性。
7
物质颜色与光吸收的关系
2023/10/14
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四、 无机化合物的吸收光谱
金属离子 金属离子
配位体
d-d配位场跃迁
配位体
配位体π- π*
金属离子
配位体
电荷转移
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~104 10～100 100～300
k
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<200 ~150(<200)
Amax(nm)
<U<M<M<xD<U<*0<1<*1<0<*0<0
(red shift 或bathochromic
shift) 指取代基或溶剂效应引起吸收带 向长波方向的移动；
蓝移 ( blue shift 或 hypsochron sh ift) 或紫移： 吸收带向短
波方向移动
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常见助色团及其助色效应(红移)λ
-F<-Cl<-Br<-OH<-OCH₃<-N NHCH₃<-N(CH₃)₂<-NHC₆H₅<
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分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
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不是任一波长的 光都可以被某一物质 所吸收，由于不同物 质的分子其组成结构 不同，它们所具有的 特征能级也不同，故 能级差不同，而各物 质只能吸收与它们内 部能级差相当的光辐 射，所以，不同物质 对不同波长的光吸收 具有选择性。
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物质颜色与光吸收的关系
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四、 无机化合物的吸收光谱
金属离子 金属离子
配位体
d-d配位场跃迁
配位体
配位体π- π*
金属离子
配位体
电荷转移
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紫外可见分光光度法ppt课件
基团
－COOR
跃迁类型 π→π* n→π*
λmax 165 205
εmax(L/mol· cm) 4000 50
5. 常用术语
1) 生色团
能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有 反键轨道和π电子的电子体系。
2) 助色团
是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其 强度的官能团，是带有非键电子对的基团。
3) 羰基化合物
R Y
C=O
K带： π→π*跃迁，强吸收 R带：n →π*跃迁，弱吸收
R Y
C=O
Y= H, R R带: 270~300 nm K带: ~ 150nm
Y= -NH2, -OH, -OR
K带: 红移 R带: 蓝移
= C=C C=O
C=O
K带: 红移→220~260 nm R带: 红移→310~330 nm
（一）电子跃迁类型
σ π
n
1. σ →σ*跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 170 nm。
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
3. * 跃迁 电子从π轨道到π*轨道的跃迁, max 值很
M
n
L M
b
h
( n 1)
L
( b 1)
无机络合物
h 3 2 例： Fe SCN Fe SCN
电子受体
电子 给予体
λmax=490nm,εmax>104，定量测定灵敏度高。
2 配位场跃迁
在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量 相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相 等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分 别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一 d 和 f 一f 跃迁。
－COOR
跃迁类型 π→π* n→π*
λmax 165 205
εmax(L/mol· cm) 4000 50
5. 常用术语
1) 生色团
能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有 反键轨道和π电子的电子体系。
2) 助色团
是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其 强度的官能团，是带有非键电子对的基团。
3) 羰基化合物
R Y
C=O
K带： π→π*跃迁，强吸收 R带：n →π*跃迁，弱吸收
R Y
C=O
Y= H, R R带: 270~300 nm K带: ~ 150nm
Y= -NH2, -OH, -OR
K带: 红移 R带: 蓝移
= C=C C=O
C=O
K带: 红移→220~260 nm R带: 红移→310~330 nm
（一）电子跃迁类型
σ π
n
1. σ →σ*跃迁
饱和键σ电子的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax< 170 nm。
2. n → σ*跃迁
含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生 物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax< 200 nm。
3. * 跃迁 电子从π轨道到π*轨道的跃迁, max 值很
M
n
L M
b
h
( n 1)
L
( b 1)
无机络合物
h 3 2 例： Fe SCN Fe SCN
电子受体
电子 给予体
λmax=490nm,εmax>104，定量测定灵敏度高。
2 配位场跃迁
在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量 相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相 等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分 别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一 d 和 f 一f 跃迁。
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱ppt课件
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
互作用。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
课件紫外可见吸收光谱(共83张PPT)
T I I0
I 为透射光的强度
I0 为入射光的强度
A lgI0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的 关系，即 A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
AlgTkbc
Abc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ,ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;
（3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁， 如含有羰基、硝基、亚硝基等
➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团，即 可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-NH2、OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色功能
第二节
紫外-可见分光 光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成
二、分光光度计的 类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁， 从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱
紫外吸收光谱分析UVPPT课件
21
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
3
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
9
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
对位—OCH3取代 +25
当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。
当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为 －O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3
2.3.1 概述
紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
3
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波
能量后跃迁到π*反键轨道。
9
iii B—带 B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它
是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*
重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收， 又称苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带 E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带 可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环
对位—OCH3取代 +25
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第三章 紫外-可见吸收光谱分析
1.1 紫外-可见吸收光谱法概述 1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础 1.3 紫外-可见吸收光谱的定量基础——吸收定律 1.4 紫外-可见分光光度计 1.5 分光光度测定方法 1.6 紫外-可见分光光度法的应用
1
1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0 作用本质：物质吸收光能后发生跃迁
2) n*跃迁
甲烷，max =125 nm
max<200 nm，远紫外区。电负性越小，波长越长。
含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁
S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃 甲胺，max =213 nm
11
1.2.1 分子结构与吸收光谱
4) n*跃迁
一般在近紫外区; 有时在可见区; 弱吸收带。
*跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max <500。
A T % lg
15
1.2.1 分子结构与吸收光谱
电荷转移吸收带 电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移： 特点：吸收强度大
max >104 测定灵敏度高
16
1.2.1 分子结构与吸收光谱
无机化合物的吸收光谱
过渡金属离子： dd ，配位体场吸收带 可见区， max~ 0.1-100
不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同, 有不同的光谱分析法。
紫外可见光谱区域 UV: 200-380 nm VIS: 380-780 nm
2
1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
3
1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
➢ 紫外可见光与含共轭键结构有机分子的相互作用 ➢ 定性应用：判断是否有共轭键结构 ➢ 定量应用：吸收定律（朗伯-比尔定律）
4
1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
生色团相同，分子结构不同 吸收光谱相同
5
1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础
1.2.1 分子结构与吸收光谱 1. 分子光谱是带状光谱 2. 电子能级和跃迁
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1.共轭效应的影响 2. 取代基的影响 3. 溶剂的影响
6
1.2.1 分子结构与吸收光谱
1. 分子光谱是带状光谱
紫外-可见吸收光谱是分子光谱 分子光谱是带状光谱 原子光谱是线状光谱
原子光谱 线状光谱
分子光谱 带状光谱 精细结构
带状光谱
7
1.2.1 分子结构与吸收光谱
分子光谱是带状光谱的原因：
1) 分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。 2) 溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽
像气态到溶液
3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽会超过转动谱线
间的间距。
课本p76
8
1.2.1 分子结构与吸收光谱 EE elE vi bE rot
9
1.2.1 分子结构与吸收光谱
2. 电子能级和跃迁
10
1.2.1 分子结构与吸收光谱
1) *跃迁
max<170 nm，远紫外区或真空紫外区。
饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区
20
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1．共轭效应的影响
(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大 (2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
21
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
H ( C H C H ) nH
n
max
max
nm
L/(molcm)
1
180
10,000
17
1.2.1 分子结构与吸收光谱
金属离子
dd吸收
*
*
eg
配体 *吸收
*
* * n* dd d* *
n
t2g
有机化合物
n*, *吸收
金属配合物 d*吸收
18
小结
有机化合物的吸收光谱 ——
*跃迁和n*跃迁；双键共轭
无机化合物的吸收光谱 ——
d电子、f电子、阴离子；金属配合物
某些无机与有机化合物的吸收 ——
max
>200 >10,000
>100 <100
13
1.2.1 分子结构与吸收光谱
生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件
生色团 (chromophore)：能产生紫外-可见吸收的官能团 如一个或几个不饱和键 C=C, C=O, N=N, N=O等 课本p100表4.1，生色团及吸收特性
许多化合物既有电子又有n电子， 既可发生*又可n*跃迁。
-COOR：
*：max = 165 nm，max = 4000 n*：max = 205 nm，max = 50
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
12
吸收带的划分
跃迁类型 * n* *
n*
吸收带 远紫外区
端吸收 E1
K(E2) B
R
特征 远紫外区测定 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 芳香环的双键吸收 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸 收。有的具有精细结构 含 CO，NO2 等 n 电子基团的吸收
镧系及锕系离子：f电子跃迁吸收带 紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄
金属配合物： d*吸收， =103-104
无机阴离子： NO3-(max=313 nm)；CO32-(max =217 nm)； NO2-(max =360 , 280 nm)； N3-(max =230 nm)；CS32-(max =500 nm)等。
原因？
2
217
3
268
21,000 34,000
共轭效应使 轨道能量降低
4
304
64,000
5
334
121,000
6
364
138,000
22
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
R' CC R
共平面性影响 共轭效应
R
R’
H
H
H
CH3
CH3 CH3
助色团 (auxochrome)： >200 nm无吸收， 但能增强生色团的生色能力 具有孤对电子的基团 -OH, -NH2, -SH等
14
1.2.1 分子结构与吸收光谱
吸收光谱的产生 1 分子含有生色团和助色团 2 吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁 3 不同官能团吸收不同波长的光
作波长扫描 记录吸光度对波长的变化曲线 得到该物质的紫外-可见吸收光谱
电荷转移吸收
19
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
1. 谱带位移 2. 吸收峰强度变化
影响结果：
增色效应(hyperchromic effect) 减色效应(hypochromic effect)
蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift) 红移(bathochromic shift or red shift)
1.1 紫外-可见吸收光谱法概述 1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础 1.3 紫外-可见吸收光谱的定量基础——吸收定律 1.4 紫外-可见分光光度计 1.5 分光光度测定方法 1.6 紫外-可见分光光度法的应用
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0 作用本质：物质吸收光能后发生跃迁
2) n*跃迁
甲烷，max =125 nm
max<200 nm，远紫外区。电负性越小，波长越长。
含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁
S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃 甲胺，max =213 nm
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
4) n*跃迁
一般在近紫外区; 有时在可见区; 弱吸收带。
*跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max <500。
A T % lg
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
电荷转移吸收带 电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移： 特点：吸收强度大
max >104 测定灵敏度高
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
无机化合物的吸收光谱
过渡金属离子： dd ，配位体场吸收带 可见区， max~ 0.1-100
不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同, 有不同的光谱分析法。
紫外可见光谱区域 UV: 200-380 nm VIS: 380-780 nm
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
➢ 紫外可见光与含共轭键结构有机分子的相互作用 ➢ 定性应用：判断是否有共轭键结构 ➢ 定量应用：吸收定律（朗伯-比尔定律）
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1.1 紫外-可见吸收光谱法概述
生色团相同，分子结构不同 吸收光谱相同
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1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础
1.2.1 分子结构与吸收光谱 1. 分子光谱是带状光谱 2. 电子能级和跃迁
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1.共轭效应的影响 2. 取代基的影响 3. 溶剂的影响
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
1. 分子光谱是带状光谱
紫外-可见吸收光谱是分子光谱 分子光谱是带状光谱 原子光谱是线状光谱
原子光谱 线状光谱
分子光谱 带状光谱 精细结构
带状光谱
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
分子光谱是带状光谱的原因：
1) 分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。 2) 溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽
像气态到溶液
3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽会超过转动谱线
间的间距。
课本p76
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1.2.1 分子结构与吸收光谱 EE elE vi bE rot
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
2. 电子能级和跃迁
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
1) *跃迁
max<170 nm，远紫外区或真空紫外区。
饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区
20
1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1．共轭效应的影响
(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大 (2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
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1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
H ( C H C H ) nH
n
max
max
nm
L/(molcm)
1
180
10,000
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
金属离子
dd吸收
*
*
eg
配体 *吸收
*
* * n* dd d* *
n
t2g
有机化合物
n*, *吸收
金属配合物 d*吸收
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小结
有机化合物的吸收光谱 ——
*跃迁和n*跃迁；双键共轭
无机化合物的吸收光谱 ——
d电子、f电子、阴离子；金属配合物
某些无机与有机化合物的吸收 ——
max
>200 >10,000
>100 <100
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件
生色团 (chromophore)：能产生紫外-可见吸收的官能团 如一个或几个不饱和键 C=C, C=O, N=N, N=O等 课本p100表4.1，生色团及吸收特性
许多化合物既有电子又有n电子， 既可发生*又可n*跃迁。
-COOR：
*：max = 165 nm，max = 4000 n*：max = 205 nm，max = 50
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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吸收带的划分
跃迁类型 * n* *
n*
吸收带 远紫外区
端吸收 E1
K(E2) B
R
特征 远紫外区测定 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 芳香环的双键吸收 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸 收。有的具有精细结构 含 CO，NO2 等 n 电子基团的吸收
镧系及锕系离子：f电子跃迁吸收带 紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄
金属配合物： d*吸收， =103-104
无机阴离子： NO3-(max=313 nm)；CO32-(max =217 nm)； NO2-(max =360 , 280 nm)； N3-(max =230 nm)；CS32-(max =500 nm)等。
原因？
2
217
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21,000 34,000
共轭效应使 轨道能量降低
4
304
64,000
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138,000
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1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
R' CC R
共平面性影响 共轭效应
R
R’
H
H
H
CH3
CH3 CH3
助色团 (auxochrome)： >200 nm无吸收， 但能增强生色团的生色能力 具有孤对电子的基团 -OH, -NH2, -SH等
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1.2.1 分子结构与吸收光谱
吸收光谱的产生 1 分子含有生色团和助色团 2 吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁 3 不同官能团吸收不同波长的光
作波长扫描 记录吸光度对波长的变化曲线 得到该物质的紫外-可见吸收光谱
电荷转移吸收
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1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素
1. 谱带位移 2. 吸收峰强度变化
影响结果：
增色效应(hyperchromic effect) 减色效应(hypochromic effect)
蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift) 红移(bathochromic shift or red shift)