定向凝固及单晶制备技术3

对于一般的金属体系，在∆T很小的 情况下，公式(3.15)中exp[-∆Gd/kT]近似 等于0.01，I0近似为1041m-3s-1，因此单位 体积和时间内(m-3s-1)形核率为[3]： I=1039exp[-∆G*/(kBT)] 当∆G*/(kBT)值为76时，形核率为每 秒立方厘米熔体中出现1个晶核，当 ∆G/kBT为50时，每秒每立升熔体中形 成108个晶核，如果值为100，同样一每 立升熔体中要经过3.2年才能形成一个 晶核，形核率下降1022，如图3-4所示， 说明临界形核能十分微小的变化就会 对形核率有惊人的影响。
3.2.2 晶体的形核率
如前论述，在凝固系统中不仅存在能量起伏，还存在结构、温度和 浓度的起伏，所以系统中的原子时而结聚成团、时而离散，于是对于N0 个液态原子或分子中有体积为r的原子团数Nn(r)为[2, 3]： Nn(r)= N0exp[-∆G(r)/kT] 式中∆G(r)为形成半径为r的晶胚形成能，将上式中晶核的分布与温度的 变化关系表示于图3-2中。
（3）某种物理性质的跃变。 例如顺磁体一铁磁体转变，顺电体一铁电体转 变，正常导体一超导体转变等，反映了某一种长程 序的出现或消失；又如金属一非金属转变，液态一 玻璃态转变等，则对应于构成物相的某一种粒子 （如电子或原子）在两种明显不同的状态（如扩展 态与局域态）之间的转变。 上述三种变化可以单独地出现，也可以两种或 三种变化兼而有之．如脱溶沉淀往往是结构与成份 的变化同时发生，铁电相变则总是和结构相变耦合 在一起的，而铁磁相的沉淀析出则兼备三种变化。
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相变是指当外界约束（温度或压强）作连续变化时， 在特定条件（温度或压强达到某定值）下，物相发生 突变。这种突变可以表现为[2]： （1）从一种结构变化为另一种结构。 例如气相凝结成液相或固相，液相凝固为固相， 或在固相中不同晶体结构之间的转变。 （2）化学成分的不连续变化。 例如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀。
图3-4 形核率与激活能及温度之间的关系
实验表明相变条件具备的瞬间并不能立即形核，而要经历一段“孕 育时间”，它反映了最初一批核心形成所需要的时间。如果考虑到 孕育时间τ的影响，则系统在t时刻的形核率为[1,5]： I(t)=I0eexp(-τ/t) 式中I0e为稳态形核率，τ为孕育时间。显然稳态形核不能无限期地 继续下去，随着时间的推移系统中液相的量将下降，新相的形核和 长大以及液相过冷度将会因潜热的释放，温度升高，过冷度减少， 而导致相变驱动力的下降和形核势垒的升高，最终使形核过程趋于 停顿。
第3章 凝固中的形核 章
第3章 凝固中的形核 章
（1）第2章的凝固热力学可以回答凝固 为何能发生的问题； （2）凝固如何进行必须要考虑凝固动力 学问题，也就是要考虑凝固的形核 和生长问题。
形核相变的方式
吉布斯将形核相变方式归结为两类[1]： （1）变化程度很大而变化的空间很微小。 变化程度很大而变化的空间很微小。 变化程度很大而变化的空间很微小 新相在亚稳相中某一小区域内产生(形核)，而后 通过相界的迁移使新相逐渐长大(成长)，如凝固结 晶（凝固、凝华或沉淀）就是这种类型的相变。 这种转变在空间方面是不连续的， 这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面 是连续的。 是连续的。
我们将单位时间内单位体积中能发展为宏观晶体的晶核数称为晶 体的形核率，并以I来表示： 晶体的形核率，除和单位体积内的晶核数成比例外，还和晶核捕获流 体中原子或分子的机率ν成比例，于是晶体的形核率可表示为： I=νN0exp[-∆G*(r)/kT] 而在熔体生长系统中晶核捕获原子的几率为： ν＝pν0exp[-∆Gd/kT] ν0为原子的振动频率；exp[-∆Gd/kT]表示液相中一部分能克服界面附加 的激活能∆Gd的原子分数，而p为原子沉积或吸附的概率。所以熔体生 长系统中的形核率为： I= pν0N0exp[-∆Gd/kT]exp[-∆G*(r)/kT]=I0 exp[-(∆Gd+∆G*)/kT]
对球状晶∆G(r)求极值，并令它等于零，可得临界晶核半径r*和晶核 的形成能为：
∆G= (4/3)πr3∆g ＋ 4πr2γSL d(∆G)/dr=0 r*＝－2γSL/∆g ∆G*＝16πγ3SL/(3∆g2)
另外从图3-1中可以得到临界晶核的形成能是正的，即∆G*>0，说明要形成 临界晶核必须要克服∆G*的能量，并随r的增加，∆G减少直至∆G<0，该过 程才能自发的进行，因此在刚开始形成临界晶核时必须要提供∆G*的能量， 而这种能量在凝固中很小(r*很小)，可以通过液相中能量起伏来提供，相 应的液相中结构起伏为形成临界晶核半径提供了有利条件。
表明体系自由能变化∆G为两项之和，第一项是新相出现引起的体自由能的 改变，如果固相为稳定相，而液相为亚稳相，则∆g为负，那么第一项体自 由能的改变为负，否则为正。第二项是液相中出现新相时所引起的界面能 的变化，这一项总是正的，因为相界面总是伴随晶体而出现的。
当r<r*时， 晶体长大则∆G增 加，晶体缩小∆G 随之减小，故亚 稳液相中半径小 于r*的晶体不仅 不能存在，而且 即使存在也会自 动消失。 而当r＞r*时， 随着晶体长大， ∆G减小，故半径 大于r*的晶体能 自发地长大。 图3-1 自由能的改变与尺寸的关系
问题：籽晶法晶体生长时是否涉及到形核问题？
3.2.1 晶核的形成能和临界尺寸
设液相发生凝固形成一半径为r的球状晶体，其中固相晶体与液相的界面 能为γSL，单位体积液相转变为固相的体自由能改变为∆g，则该过程自由 能的改变为：
∆G=∆Gv+∆Gi ∆Gv=(4/3)πr3∆g ∆Gi=4πr2γSL
图3-2 胚团的分布与凝固温度之间的关系[3]
从图3-2(a)中可以看出，当温度大于熔点时液相为稳定相(∆G>0)，尺 寸大于r*的晶胚仍然存在，并随晶胚尺寸(原子数)的增加，急剧减少， 这些胚团根据图3-1可知，长大会造成系统的吉布斯自由能增加而不可 能成为晶体。 图3-2(b)中T=0.85Tf的情况，固相是稳定相，而液相是亚稳相，这时 ∆G(r)仍然是大于零，但r=r*的晶核是有可能长大的。并且晶核一旦 长大，就有无限增长的趋势并能形成宏观晶体，如图3-2(b)中的曲线 3-2(b) 所示(图中超过临界尺寸的晶核变成了晶体，所以没有给出)。 在液固相变中，我们最为关心的是系统中单位体积内的晶核数(r*的 晶胚数)，并以N(r*)来表示单位体积中的晶核数： N(r*)=N0exp[-∆G*(r)/kT] 式中∆G*是晶核(r*)的形成能，将晶核形成能∆G*的表达式代入上式中， 就得到了相应的N(r*)。
§3.2 均匀形核和非均匀形核
（1）均匀形核 ） 凝固中形成的新相在整个空间体系中各点出 现的机率是相同的。 （2）非均匀形核 ） 有些区域能优先出现形核的新相。 值得注意的是： 值得注意的是：均匀形核是指出现新相出现的 机率在整个空间各点是均等的， 机率在整个空间各点是均等的，但出现新相的 区域仍然是局部的。 区域仍然是局部的。
参考文献 [1]冯端，金属物理学，第二卷相变，科学技术出版社，1990 [2]闵乃本，晶体生长的物理基础，上海科学技术出版社，1982 [3] W.Kurz，D.J.Fisher，毛协民等译，凝固原理，西北工业大学出版社，1987 [4]胡汉起主编，金属凝固原理（第二版），机械工业出版社，2000 [5]徐祖耀，相变原理，科学技术出版社，1988 [6]冯端，金属物理学，第一卷结构与缺陷，科学技术出版社，1987
TTT转变曲线也存在转变时间与温度的极值关系，说明在某一过 冷度下形核转变的时间最小，如图3-3（b）中“C”曲线的端部所示， 对应于图3-3(a)中形核率最大的地方。 值得注意的是：当过冷度∆T较大时，结晶的核心尺寸很小，使 得液态金属中存在的偏聚区能成为结晶核心。但当偏聚区小到几个原 子时，其就不可能成为结晶核心，因为一个能成为真实的结晶核心， 应该具有最基本的结晶相的成分和结构特征。
§3.3 非均匀形核
凝固中的熔体或液态金属中或多或少的存在一些杂质，使得液态 金属中形核相对几率在整个空间并不相等，而是在某些区域优先形成， 如在容器壁或坩埚壁上，这样系统在空间各点形核的机率也就不等了， 也就形成了所谓的非均匀形核。 非均匀形核在工业中有广泛的应用，如在过饱和的云中撒入AgI， AgI AgI可起到非均匀核心的作用，从而可达到人工降雨的目的。另外为 了使铸锭组织细化，在铸锭或铸件中加入一些能有效地降低形核势垒 的物质，称为细化剂，如在铁水中加入Si-Fe使其在略低于凝固点时就 能大量形核发生凝固。除此之外，我们还经常采用其它的工艺措施， 来达到非均匀形核的目的，如采用机械和电磁搅拌，来使凝固的枝晶 破碎，而破碎的枝晶作为有效的非均匀形核的结晶核心，从而促使凝 固组织细化，提高铸件的性能。
I= I0exp[-∆Gd/kT]exp[-16πγ3SL/(3kT∆g2)]=I0exp[-∆Gd/kT]exp[-16πTM2γ3SL/(3kTL2∆T2)] ∆ πγ ∆ ∆ π
当∆T=0时液固相平衡，此时形核 率为零。当∆T增大，温度T减少，所以 方程(3.15)中I∝exp[-∆G*(r)/kT]∝ exp[1/(T∆T2)]项随温度的变化会先增加到最 大值，然后逐渐减少直至为零。 从曲线中可看出存在临界过冷度， 超过该过冷度，液相不会形核，也就 不能发生结晶，而是形成玻璃态，如 图3-3（b）所示。 另外图3-3(a)中形核率项exp[∆Gd/kT]捕获原子的几率项随过冷度 ∆T增加，单调减少，使得图3-3(a)中 exp[-∆G*(r)/kT]形核率的最大值减小， 图3-3 形核率、形核时间与绝对温度的关系[3,4] 如图中虚线所示。
在生长系统中具有不同接触角的界面衬底在形核过程中所起的作 用是不同的，这就可以帮助我们根据实际需要来选择界面衬底材料。 如要防止坩埚壁上结晶，那么就要选择接触角近于1800的坩埚材料， 而在外延生长中，就要尽量选用接触角近于00的材料作衬底。
形核理论的后续发展： 形核理论的后续发展：
前面形核理论讨论中，隐含两个基本的假设：一是认为晶核的固 液界面是截然分开的；二是晶核的体自由能和界面能(γSL)与大块材料 相应的性能相等，且界面能都为平界面下的界面能，没有考虑到曲率 和过冷度对之造成的影响。对很小的形核核心来说，用大块材料的相 应参量来替代结晶核心的一些重要参量如相界面能γ，体自由能的∆g作 为近似显然有较大的误差。其次，对于直径只有几个纳米，内中只有 数百个原子的临界晶核核心将其能量分为“体积项”与“界面项”本 身带有一定的人为性，所以对经典形核理论模型的讨论和修正必须在 更接近真实条件下进行。
（2）变化的程度十分微小，变化的区域（空间） 变化的程度十分微小，变化的区域（空间） 变化的程度十分微小 是异常大。 是异常大。 新相与旧相在结构上的差异是微小的，在亚稳 相中几乎是所有区域同时地发生转变。如脱溶沉淀 相变过程（Spinoidal decomposition）。
这种相变在空间上是连续的，在时间上是 不连续的。
非均匀形核之所以能够容易发生，主要是因为外来的部分界面 (如坩埚壁)可以充当结晶核心的部分界面，降低了结晶核心形核的 界面能势垒；另外新相形成的界面不可避免地存在弹性畸变，而外 来的部分界面可有效使该部分弹性畸变能消失，从而增加了新相在 这些地方的形核几率。
L γLS γLC θ C
S
γSC
d(∆G)/dr=0⇒ r*=－2γLS/∆g ∆G*＝16πγ3SL/(3∆g2)⋅f(θ) f(θ)=(2+cosθ)(1-cosθ)2/4=(2-3cosθ+cos3θ)/4 I= I0exp[-(∆Gd+∆G*⋅f(θ))/kT]=I0exp[-∆Gd/kT]exp[-16πTM2γ3SL⋅f(θ)/(3kTL2∆T2)]