单晶材料的制备

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• 从熔体中生长单晶的最大优点在于：
熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度 和完整性高
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4.3.1 基本理论
• 1. 晶体生长驱动力——过冷度
冷却速度↑，过冷度↑，晶体生长速度↑ 冷却速度↓，过冷度↓，晶体生长速度↓
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• 2. 形核理论
晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑
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应变退火法制备铁单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。 • 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒 在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。 • 3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640℃退火10s，并在水中淬火， 得到用于再结晶的铝，此时样品还有2mm大小晶粒和强烈的织构， 再经一温度梯度，然后加热至640℃，可以得到1m长的晶体。 • 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶 铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
固相-固相平衡的晶体生长 • 3. 常用单晶生长方法 液相-固相平衡的晶体生长 气相-固相平衡的晶体生长
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4.2 固相—固相平衡的晶体生长
• 优点：生长温度低； • 晶体形状可预先固定。 • 缺点：难以控制成核以形成大晶粒。
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晶粒长大示意图
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与晶界曲率相关的晶界运动
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(a)温度梯度GL
对一定成分的合金来说，从熔体中定向地生长晶体时，
必须在固液界面前沿建立必要的温度梯度，以获得某
种晶体形态的定向凝固组织，温度梯度大小直接影响
晶体的生长速率和晶体的质量。
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(b)凝固速率R 采用功率降低法时，定向凝固的铸件在凝固时所释放 的热量，只靠水冷结晶器导出；随着凝固界面的推移， 结晶器的冷却效果越来越小，因而凝固速率不断减缓。 快速凝固法，凝固速率实际上取决于铸型或炉体的移 动速率。通常将固-液界面稳定在辐射板附近，使之达 到一定的GL/R值，保证晶体稳定生长。
界面上会出现溶质分凝问题。分凝问题由界面附近溶 质的浓度所支配，而溶质的浓度则取决于熔体中溶质
的扩散和对流传输过程。因此，溶质的传输问题也是 熔体生长过程中的一个重要问题。
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•4.3.2 定向凝固技术 • 1.定向凝固的发展历史 • 2.定向凝固基本原理 • 3.定向凝固技术 • 4.定向凝固设备
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第四章 单晶材料的制备
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单晶材料的发展与概述 固相-固相平衡的晶体生长 液相-固相平衡的晶体生长 常用单晶材料的制备方法
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4.1.1 晶体学的发展
天然晶体——石英
50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具——石英 早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状 宋代杜绾的《云林石谱》也说“其质六棱”
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随着其他专业新理论的出现和日趋成熟及实验技
术的不断改进，新的凝固技术也将被不断创造出来。
定向凝固技术必将成为新材料的制备和新加工技术的 开发提供广阔前景，也必将使凝固理论得到完善和发
展。
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2. 定向凝固基本原理——成分过冷理论
(1)定向凝固技术的基本定义
定 向 凝 固
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• （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，
为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
• （4）只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核
才能继续发展。因此，生长着的界面必须处于过冷状 态。
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• （5）为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳定
性（这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无 序），过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内， 而熔体的其余部分则处于过热状态，使其不能自发结 晶。
• （6）在这种情况下，结晶过程中释放出来的潜热不可
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晶粒间界形核示意图
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多变化示意图
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应变退火法制备铝单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。 • 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒 在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。 • 3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640℃退火10s，并在水中淬火， 得到用于再结晶的铝，此时样品还有2mm大小晶粒和强烈的织构， 再经一温度梯度，然后加热至640℃，可以得到1m长的晶体。 • 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶 铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
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• 我国——现代人工晶体材料的研究
开创于上世纪50年代中期
领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。 现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场
BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。 我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸 起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面 界面。 而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于
不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，
平界面失稳，导致树枝晶的形成。
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4.熔体生长过程的特点:
• （1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体
• （8）另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔
体保持适当的温度，必须由加热器不断供应热量。
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• 上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场
（或者说形成一系列等温面），并决定了固一液界面 的形状。因此，在熔体生长过程中，热量的传输问题 将起着支配的作用。
• 此外，对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物，在
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人造晶体出现也很早——食盐
《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，
洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”
这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。
《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。
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• 银朱——人造辰砂的制造
李时珍引用胡演的《药丹秘诀》说：“升炼银朱，用石亭脂 二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见 星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。”
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1. 定向凝固的发展历史
定向凝固过程的理论研究的出现是在1953年， 那是 Chalmers 及其他的同事们在定向凝固方法考 察液/固界面形态演绎的基础上提出了被人们称之 为定量凝固科学的里程碑的成分过冷理论。
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在20世纪60年代，定向凝固技术成功的应用于航空 发动机涡轮叶片的制备上，大幅度提高了叶片的高温性 能，使其寿命加长，从而有力地推动了航空工业发展。 近20年来，不仅开发了许多先进的定向凝固技术， 同时对定向凝固理论也进行了丰富和发展，从Charlmers 等的成分过冷理论到 Mullins 等的固 / 液界面稳定动力学 理论（ MS理论），人们对凝固过程有了更深刻的认识， 从而又能进一步指导凝固技术的发展。
能通过熔体而导走，而必须通过生长着的晶体导走。
通常，使生长着的晶体处于较冷的环境之中，由晶体 的传导和表面辐射导走热量。
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• （7）随着界面向熔体发展，界面附近的过冷度将逐渐趋
近于零，为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温 方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继 续进行下去。
热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。
在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成
核过程可分为均匀成核和非均匀成核。
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均匀成核：
• 所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核
几率相等。 • 由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局 部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区 域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团 （称为胚芽）。 • 这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分 子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。 如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新 的相核，进而生长成为晶体。 • 晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时， 晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定 地长大。
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• 3. 晶体长大
温度梯度分布对晶体 生长方式的影响
在正的温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液界面 以平面方式向前推进，即晶体以 平面方式向前生长。
在负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
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在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如
这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 称为“升炼”。 我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼” 的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。
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• 国际上——结晶学 萌芽于17世纪
丹麦学者 晶面角守恒定律
晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 发展了区熔技术 1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的 国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。 晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
(3)定向凝固技术
定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。
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非均匀成核：
• 所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原
有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在 空间各点不同。 • 自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。 • 实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有 目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果 和作用。
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应变退火法制备铜单晶
• 1.室温下辊轧已退火的铜片，减厚约90%。 • 2.真空中将试样缓慢加热至1000~1400℃，保温2~3h。
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4.3 液相-固相平衡的晶体生长
• 4.3.1 基本理论 • 4.3.2 定向凝固技术 • 4.3.3 提拉法 • 4.3.4 泡生法 • 4.3.5 区域熔化技术
就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就 凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只 涉及固一液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的 定向凝固过程。
• （2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结
构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
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4.1.2 单晶体概述
• • • • • •
单晶体的基本性质 （1）均匀性 （2）各向异性 （3）自限性 （4）对称性 （5）最小内能和最大稳定性
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4.1.3 单晶材料制备方法
• 1. 制备方法的选择
——取决于晶体物质的性质 单组分结晶 多组分结晶
• 2. 晶体生长类型
在凝固过程中采用强制手段，在凝 固金属和凝固熔体中建立起特定方
向的温度梯度，从而使熔体沿着与
热流相反的方向凝固，获得具有特 定取向柱状晶的技术。
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(2) 定向凝固技术的工艺参数
凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL 固液界面向前推进的速度R GL/R值是控制晶体长大形态的重要判据。