7计算化学简介
计算化学综述
计算化学是根据基本的物理化学理论及大量的数值运算方式研究分子、团簇的性质及化学反应的一门学科，它以量子化学理论和计算、分子反应动力学理论等来解释实验中各种化学现象，帮助化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果，并预测未知的化学系统。
除此之外，计算化学也常被用来验证、测试、修正或发展较高层次的化学理论。
化学的进步必须依靠实验、理论和计算方法的支撑，精确计算纠正实验的错误、考察实验难以确认的中间微观过程，合理定量而有效地解释隐藏在现象背后的原因从而揭示其本质、在总结规律的基础上做出预示甚至设计新的分子或功能材料，已经成为现实。
自从量子化学计算方法的建立，理论和计算方法的应用将大大加强，理论和实验更加密切结合。
今后在该领域的研究应该是向应用领域开拓，在不断开拓其应用领域的过程中逐步改善其方法。
目前，计算机的飞速发展，使计算化学在各行各业得到广泛的应用，逐渐与各相关学科形成了一些崭新的边缘或交叉学科，如微观反应动力学、量子催化、量子电化学和量子生物化学等。
与生命科学、材料科学的结合将会更加有力地推动分子生物学、药物设计、新材料的“分子设计”向纵深发展。
同时，随着学科之间的交叉和相互渗透，也将启发我们参考、借鉴其他学科的研究方法，使其相互结合，扬长避短，走向一个新的高度。
由于计算化学主要是依靠计算机作为硬件载体和实施手段的一门学科，因此，计算机技术的发展将对其起到一定的促进作用。
长远而言，或许光学计算机甚至于量子计算机将会提供现今无法想象的计算速率。
然而，计算化学要有真正突破性的发展，除了硬件的进步外，理论上的研究似乎更为重要。
目前对于大分子的计算限于理论的复杂性只能使用分子力学或半经验法；而且就算计算机功能上能有1000倍的提升，距离准确的量子仿真仍有一段距离。
目前的理论方法，仅能对大约小于十个原子的系统达到化学误差(1-2 kcal／mo1)内的准确度；而且这些准确的计算方法的计算量大约是跟系统大小的七次方成正比。
计算化学概述
设计
量子化学的研究对象
• 主要：分子、团簇等孤立体系 • 常规处理的体系规模：几个至几百个原子（半经验房卡可到上万） • 能解决的问题：计算反应的快慢和难易、计算各类化学过程的能
量变化、探究反应的机理、预测和解释各类光谱、预测分子结构、 预测分子各种性质（如稳定性、极化率、反应活性、芳香性反应 位点、结合位点）、探究成键与电荷分布等 • 第一性原理研究领域侧重于固体与表面问题，和材料关系密切。 如计算不同晶型的稳定性、声子谱、晶格常数、掺杂和缺陷的影 响、固体表面吸附和催化、材料的导电性、温度和压力的影响。
计算化学解决问题的思想：模型化
➢建立合理的假想模型,或将复杂的实际问题忽略掉次要因素后 简化成有限计算能力下易于求解的简单模型。栗：固体性质计 算简化成单个晶胞、溶液的光谱计算简化为单个分子+溶剂环 境、酶催化计算只考虑活性位点及其附近原子。
➢在有限的计算能力下，针对体系规模和具体问题，采取最合 适的计算方法去研究，eg
• 微观性质、特征、结构
• 原子的空间分布、运动轨迹 • 构象、构型分布（玻尔兹曼分布） • 体系柔性、结构波动程度 • 氢键、盐键、水桥、π-π堆积等 • 非平衡过程中结构变化过程、扩散/吸附等
过程 • 。。。。
• 热容
• pKa
• 。。。。
研究体系可自由搭建，环境模拟（温度、压力、外场
等）可自由设定，体系中的一切信息尽在掌握
蒙特卡罗模拟:。。。。。
可视化、建模程序
• GaussView、Chem3D、Multiwfn、VMD、Avogadro、ChemCraft、 Gabedit、Molekel、Chimera、Molden、很多很 多、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、、、、、、、、、、、、、
化学中的计算化学理论
化学中的计算化学理论化学是自然科学中的一门重要学科，它研究的是物质的组成、结构、性质以及它们之间的相互转化关系。
在化学的实验过程中，化学计算是一种非常重要的理论工具。
计算化学是指利用计算机模拟、计算等手段研究分子结构、性质和反应规律的一门学科。
它是化学科学的一种广泛应用领域，已经成为化学研究的重要组成部分。
本文将具体介绍化学中的计算化学理论，包括分子轨道理论、密度泛函理论和量子化学。
一、分子轨道理论分子轨道理论是化学中的计算化学理论中较为经典的理论之一，它的核心思想是运用量子力学的原理，通过计算得到分子中的分子轨道及其能级分布，从而揭示分子的电子结构、性质等信息。
分子轨道理论是通过计算得到分子中的分子轨道及其能级分布来揭示分子电子结构、性质等信息。
分子轨道方程式基本是由原子轨道线性组合而成。
该理论的发展过程经历了三个阶段：第一阶段是从分子解离中根据实验结果发展而来的。
在该阶段，计算化学主要关注的是分子中的所有电子都规律地存在于其能量最低的情况，即氢分子。
第二阶段是对自洽场方法的发明和出现。
该方法允许考虑原子与相互作用的大小，给出了更准确地分子轨道能。
第三阶段是利用了更多现代计算机方法和程序的方法。
其中，Hartree-Fock (HF) 理论作为一种较为流行的描述分子能量和轨道的方法，目前已经广泛应用于计算文献中。
泛函密度理论 (DFT) 是将电子电荷密度作为变量的理论。
这个方法的主要优点是计算周期性体系的电子构型和能量，它能够准确地描述分子的电子结构和量子化学反应。
我们将在后面继续说明这个方法。
二、密度泛函理论密度泛函理论是计算化学领域中最为发达的理论之一，它利用微观分子结构某些点土上密度函数 (电子密度函数) 的性质，建立分子和原子间相互作用的模型，从而对各种物质性质进行计算。
密度泛函理论是一种基于电荷密度分布的方法，不考虑每个电子的行为。
其关键在于，通过对电子密度作用能的近似处理，得到了微观物理系统的描述。
初一化学化学计算课件2023
初一化学化学计算课件2023化学计算是化学学科中非常重要的一部分，通过数学方法和计算公式来解决化学问题。
本课件旨在给初一学生介绍化学计算的基础知识和常用计算方法，帮助他们提高在化学实验和理论学习中的计算能力。
一、化学计算的基础知识1.1 化学计算的意义化学计算可以帮助我们在实验中确定物质的化学式、计算化学反应的摩尔比例、推导化学浓度等。
了解化学计算的基础知识，有助于我们更好地理解化学实验和理论的内容。
1.2 原子与摩尔化学中的基本粒子是原子，而化学反应中的基本计量单位是摩尔。
学习化学计算时，我们需要掌握元素的原子量、分子量及其与物质质量的关系。
1.3 摩尔质量与摩尔计算摩尔质量是指物质的摩尔与其质量（克）之间的关系。
通过摩尔质量，我们可以将物质的质量与摩尔数进行相互转换，并应用到化学计算中。
二、常用的化学计算方法2.1 质量与物质摩尔数的计算在实验中，我们经常需要知道物质的质量或摩尔数。
通过化学计算公式，我们能够准确地进行计算，确保实验的顺利进行。
2.2 化学反应摩尔比例的计算化学反应中的物质摩尔比例是确定化学方程式的重要依据。
通过计算化学反应中各物质的摩尔比例，我们可以准确地了解反应物和生成物之间的关系。
2.3 化学浓度的计算化学浓度是指溶液中溶质的质量或摩尔数与溶剂质量或摩尔数之比。
通过计算溶液的化学浓度，我们能够精确地控制实验的条件，并得到准确的实验结果。
三、化学计算实例分析为了帮助同学们更好地理解化学计算，本课件还提供了一些化学计算实例分析，其中包括了基本计算方法和步骤，并结合实际的化学实验情景进行解析。
四、总结通过初一化学化学计算课件的学习，我们可以掌握化学计算的基础知识和常用计算方法，提高在化学实验和理论学习中的计算能力。
化学计算不仅是学习化学的基础，也是以后进一步深入学习化学的重要基石。
希望同学们能够积极参与课堂学习，深入理解和应用化学计算的知识，提高自己的化学素养。
计算化学简介
3
结构化学精品课程
第7章
Born-Oppenheimer定核近似
忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个 独立的方程。讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近 似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解 多电子体系的能量本征方程：
Hˆ ′ψ = E′ψ
∑ ∑ ∑ Hˆ ′ = − 1 2
= φμ | h |φν +
Pλσ
φμφλ
|
r −1
12
| φνφσ
−
φμφλ
|
r −1
12
| φσφν
λσ
15
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第7章
二、闭壳层(Closed-shell)体系 三、开壳层(Open-shell)体系
16
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第7章
7.1.4 基组(Basis sets)问题
从头算方法试图不使用任何实验数据来求解Schrödinger 方程，获得相关的分子信息。事实上，从头算方法同样 需要使用实验数据，只不过不是直接使用在计算过程中。 在求解Schrödinger方程中，我们需要做一系列的近 似，其中就包括与实验数据进行比照，确定了使用何种 计算模型。
22
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第7章
对k-nlmG基组还可以添加弥散和极化函数。弥散函数 通常是通过在“G”前面添加符号“＋”和“＋＋”来表示。 “＋”表示弥散到p轨道，“＋＋”表示弥散到s和p轨道。 极化函数的标识是在“G”后面添加“*”和“**”。“*”表示 在p轨道中添加d轨道使其极化，“**”表示在s轨道中添 加p轨道使其极化。
26
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第7章
(5) 有效核势(Effective Core Potential，ECP)基组 周期表中第三周期以上的元素，拥有大量的内核电子， 而这些电子在化学反应中是不重要的。然而同时又需要 使用大量的基函数来详述相应的轨道，否则无法对其价 轨道进行正确的描述。引入ECP基组可以同时解决这两 个问题，因为ECP(双称膺势，Pseudopotential)代表了 所有的内核电子。显然这是一个半经验方法，核电子是 通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑价电子的详细 情况。
《计算化学简介》课件
3 分子模拟在纳米材料研究中的应用 4 计算机辅助药物设计
通过模拟纳米材料的结构和性质，提供设 计和优化纳米材料的指导。
利用计算方法筛选药物分子，加速新药开 发和优化过程。
计算化学未来的发展方向与挑战
大数据和人 工智的应用
利用大数据和人工 智能技术，提高计 算化学的速度和准 确性。
宏观化学过 程的计算模 拟
发展能够模拟宏观 化学过程的计算方 法，如催化剂反应 和材料合成。
多尺度计算 的发展
将不同尺度的计算 方法结合，实现对 分子和材料性质的 准确预测。
挑战与机遇
面临着大规模计算、 能源和环境问题等 挑战，同时也具备 推动计算化学发展 的巨大机遇。
通过计算和分析分子的轨道来预测和解释其性 质和反应。
常用的计算化学软件工具
如Gaussian、VASP和GAMESS等，提供各种计算 化学方法和模拟工具。
计算化学在化学研究中的应用
1 结构优化和反应动力学模拟
2 化学反应机制的研究
通过计算方法优化分子结构，模拟和预测 化学反应的速率和机理。
揭示化学反应的过程和机理，为实验设计 和化学品的合成提供指导。
2
发展历程
经过半个多世纪的快速发展，在理论、方法和应用方面都取得了重大突破和进展。
3
应用领域
被广泛应用于药物设计、材料科学、反应机制研究等领域，对推动化学发展起到了积 极作用。
计算化学所需的数学和物理基础知识
量子力学基础
研究微观粒子的行为和性质，是计算化学的 基石。
统计力学
研究集合中的微观粒子的统计性质，为模拟 和预测宏观行为提供基础。
《计算化学简介》
计算化学是研究如何运用计算方法解决化学问题的学科。本PPT课件将介绍计 算化学的概念、发展历史、基本方法和常用软件工具、应用领域以及未来发 展方向和挑战。
计算化学-7
另一种等价表示方法是: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,r H,1,r,2,a Variables a=105.4 Constants r=1.0
最大值
均方值
各原子受力情况
(Enter d:\G09W\l103.exe) GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Berny optimization. Internal Forces: Max 0.021560519 RMS 0.017964017 Search for a local minimum. Step number 1 out of a maximum of 20 …… Second derivative matrix not updated -- first step. The second derivative matrix: R1 R2 A1 R1 0.47688 R2 0.00000 0.47688 A1 0.00000 0.00000 0.16000 Eigenvalues --- 0.16000 0.47688 0.47688 RFO step: Lambda=-2.17751054D-03 EMin= 1.60000000D-01 Linear search not attempted -- first point. Iteration 1 RMS(Cart)= 0.02871456 RMS(Int)= 0.00060649 Iteration 2 RMS(Cart)= 0.00068611 RMS(Int)= 0.00000019 Iteration 3 RMS(Cart)= 0.00000012 RMS(Int)= 0.00000000 ClnCor: largest displacement from symmetrization is 3.60D-15 for atom 3. Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X (Linear) (Quad) (Total) R1 1.88973 -0.02156 0.00000 -0.04501 -0.04501 1.84472 R2 1.88973 -0.02156 0.00000 -0.04501 -0.04501 1.84472 A1 1.83958 0.00620 0.00000 0.03821 0.03821 1.87779 Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.021561 0.000450 NO RMS Force 0.017964 0.000300 NO Maximum Displacement 0.029439 0.001800 NO RMS Displacement 0.028794 0.001200 NO Predicted change in Energy=-1.094755D-03 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
计算化学概述范文
计算化学概述范文化学是一门研究物质的性质、组成、结构、性质变化以及与能量之间的相互关系的科学。
它是自然科学的一部分，通过观察物质的现象和实验数据，来推导出相应的规律和定律。
化学分析和研究物质的三个层次：微观层次、中观层次和宏观层次。
在微观层次，化学主要研究分子、原子和它们之间的相互作用。
在中观层次，化学主要研究不同种类的物质如何相互转化以及这些转化的速率。
在宏观层次，化学主要研究物质在不同条件下的物理性质和化学性质。
化学的起源可以追溯到古埃及和古希腊时期。
古代的化学家主要研究金属的提炼和冶炼，以及药物的制备和储存。
到了18世纪，化学开始成为一门独立的科学，并且得到了更深入的研究。
化学主要研究的内容包括：物质的组成、结构与性质、化学反应、化合物的合成和分解、能量变化的关系等。
化学的核心概念有原子、分子、化学键、元素周期表等。
在化学中最重要的概念之一就是原子。
原子是物质的最小单位，由带有正电荷的质子、带有负电荷的电子和中性的中子组成。
原子通过化学键相互结合形成分子，不同种类的原子通过成键形成不同的化合物。
化学键的形成和断裂决定了化学反应的发生。
化学反应中，原子之间的化学键被破坏，然后重新组合形成新的化学物质。
元素周期表是化学的重要工具之一，它是根据元素的原子序数和化学性质进行排列的。
元素周期表可以帮助化学家理解和预测元素的性质，还可以指导化学家进行元素的分离和合成。
化学反应是化学研究的重要内容之一、化学反应可以分为物理变化和化学变化两种类型。
物理变化指的是物质的性质改变，但是物质的组成和分子结构并没有发生改变，例如溶解。
而化学变化指的是物质的组成和分子结构发生改变，例如燃烧和腐蚀。
化学反应的速率可以通过实验来测量和计算，可以通过控制温度、压力、浓度等条件来调节反应速率。
化学反应有许多不同的类型，例如酸碱反应、氧化还原反应、置换反应等。
酸碱反应指的是酸和碱之间的化学反应，产生水和盐。
氧化还原反应指的是物质失去和获得电子的过程。
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(r; 1, 2 ,, n )
相应的能量式是
E 0 i
( i = 1 ， 2 ， …， n )
E
i , j 1 n
c c H ij
； * i j
n
Sij i* j d
i , j 1
* c i c j Sij
ˆ d H ij i* H j
个排斥能项，且积分中的每一求和项都与 | r | 1 ˆ 相等, 而 r12 只与第一个粒子和第二个粒子有关，因此同
1 12
2
样可以将Ψ向第一和第二两列的二阶子行列式展开，则 对应于子行列式
i (1) j (2) j (1) i (2)
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第七章 计算化学简介
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第七章 计算化学简介
1 N E i | hi | i j | J i | j j | Ki | j Vnn 2 i, j i
1 J i | j (2) i (1) | r12 | i (1) | j (2)
N
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第七章 计算化学简介
于是能量变分表达式为
1 N E i | hi | i i | hi | i i | J j K j | j 2 i, j i
i | J j K j | i j | J i K i | j j | J i K i |
可由久期方程和归一化而得到相应于每 个能量Ei的波函数
i c ji j
j 1
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n
第七章 计算化学简介
所得波函数是正交归一的：
* i j d * c kiclj Skl ij n
k , l 1
1 i j 0 i j
最小的根E1就是一个近似的基态能量，而相应 的函数Ψi是基态的一个近似波函数。
ˆ H E
ˆ H
particles
i
2mi
2 i
particles i j
qi q j rij
2 2 2 i2 2 2 2 xi yi zi
Ĥ是Hamilton算符，包含电子动能、核动能、电子间排斥 能、电子与核吸引能和核间排斥能；Ψ是分子波函数，依 赖于电子与核的坐标；E是体系的总能量。
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第七章 计算化学简介
第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψi 描述，且 称Ψi为分子中的单电子波函数，即为分子轨道。
如果分子轨道的计算仅在非相对论近似，BornOppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则 被称为从头算(ab initio)。
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第七章 计算化学简介
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第七章 计算化学简介
将能量E对n个系数求极小构成一组n个 “久期”方程式
(H
j 1
n
ij
ESij )C j 0 (i= 1，2，…，n)
仅仅在选择能量E的值，使元素为Hij -ESij的久期行列式 等于零时，才可得到非零解，即
H11 ES11 H 21 ES21 H n1 ESn1
1 ˆ core ( p) 1 2 Z r ˆ H p A pA 2 A
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第七章 计算化学简介
代入能量期望值，使得电子能量相应分离为单电子和 双电子部分，
ˆ | | H ˆ | | H ˆ | |H 1 2
对于单电子部分，由于电子不可区别，且在Ψ中处于 同等地位，故对p的全部值，Ĥcore(p)的期望值必须相同， 于是只需考虑Ĥcore(1)，而且每一个分子轨道只能容纳2 个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关，即它只作 用于Ψ中的第一列，因此需要我们把Ψ的第一列展开。
i ci
c c S
* i j
ij
式中δij是Kronecker δ符号，而Sμν是原子函数φμ 和φν的重叠积分，即
S (1) (1)d 1
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第七章 计算化学简介
考察一下LCAO近似中的电荷密度表示式，分子中位臵R 处的电荷密度ρ，可以通过电荷密度期望值算符得到
其对应代数余子式为
i 1 j 2
(3,
N)
它们与
1 ˆ r12 无关，可以先积分，于是便有
( N )( N 1) 1 ˆ | H 2 | 2 ( N )!
[ (1)
i i j i
j
(2) j (1) i (2)]
h 1 k 2
n (2n 1) (2n 1)n (2n) (2n)
1 1 (1)1 (2) (2n)!
n (2n 1)n (2n))
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第七章 计算化学简介
三、LCAO近似下的电荷密度表示
原子轨道的线性组合 (Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO)
i 1 j 2
(3,
N)
1 | r12 | [ h (1) k (2) k (1) h (2)] h hk
(3,
N)
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第七章 计算化学简介
1 1 i (1) j (2) | r12 | i (1) j (2) i (1) j (2) | r12 | j (1) i (2) i i j
N
1 Ki | j (2) i (1) | r12 | j (1) | i (2)
通过Lagrange乘子
L E ij i | j ij
i, j N
L E ij i | j i | j 0
i, j
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第七章 计算化学简介
Born-Oppenheimer定核近似
忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个 独立的方程。讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近 似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解 多电子体系的能量本征方程：
ˆ E H
Z 1 1 p 2 ˆ H i 2 i p , i rpi i j r ij
N i
式中 F h ( J K ) i i i i
i
N
Lagrange函数的变分则变为
L ( i | Fi | i i | Fi | i ) ij i | j i | j 0
i i, j N N
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第七章 计算化学简介
四、闭壳层组态的能量表达式 变分原理 变分原理的简单表达式是，给定任一个满足体系所需 边界条件的试验性的N电子波函数Ψ，则其精确的基 态能量E0的上限为
E ˆ d * H
*d
E0
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第七章 计算化学简介
如果一个试验函数依赖于许多任意参量 λ1，λ2，…，λn
ˆ ( R) 2 i* ( R) ( R) i ( R)
i occ
* P 2 c c i vi i
occ
对整个R的积分，应等同于体系中的总电子数，即
2n ( R)dR P ( R) ( R)dR P S
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H12 ES12 H 22 ES22
H1n ES1n
H 2 n ES2 n 0
H n 2 ESn 2 H nn ESnn
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第七章 计算化学简介
久期行列式是能量的n次多项式，它有n个根，但未 必都不同，
E1 E2 E3 En
第七章 计算化学简介
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第七章 计算化学简介
1 2 3 4 5
从头算(ab initio)方法
半经验分子轨道法
包含电子相关的分子轨道理论
密度泛函理论(DFT)
大型计算机程序的使用
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第七章 计算化学简介
7.1从头算(ab initio)方法
7.1.1 分子体系的薛定谔(Schrödinger)方程
i | hi | i i | hi | i i | J j K j | j
i i, j N N
N
j
i | J j K j | i
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第七章 计算化学简介
变分式可以用Fock算符表示
E i | Fi | i i | Fi | i
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第七章 计算化学简介
ˆ | | H ˆ core ( p) | |H 1
p
N
i
N
1 ˆ core (1) | (1) (2) ( N ) 1 (1) 2 (2) n ( N ) | H 1 2 n ( N )!
( i 1) core ( j 1) ˆ (1) ( 2 , 3 , N ) | H ( 1 ) | (1) (2,3, N ) i j i j