超分子结构化学简介共49页
高二化学人教版选择性必修晶体结构与性质第四节超分子课件
思考：碱金属离子或大或小，猜想冠醚是如何识别它们的？ 冠醚环的大小与金属离子匹配，才能识别
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
O
O
O
O
O
O
18-冠醚-6的结构
不同冠醚的空腔尺寸不同，与不同的阳离子相匹配，从而实 现选择性结合。
冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6
C70
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
（2）分子识别——冠醚识别碱金属离子(如K＋)。
冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属 离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以 识别碱金属离子
冠醚，是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚。常见的冠醚 有15-冠-5、18-冠-6，冠醚的空穴结构对离子有选择作用，在有机反应中可 作催化剂。 猜想这些名称的含义
2. 微粒间作用力—非共价键，主要是 静电作用、范德华力和氢键、疏水作用 以及一些分子与金属离子形成的弱配位 键等。
3.结构特点：超分子是组成复杂的，有组织的分子聚集体，并保
持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。 【解析】电池正极材料主要含有LiCoO2及少量Al、Fe等,加入稀H2SO4溶解后铁、铝
Rb 应进速一率 步增分大析，(a)平图衡所向示气的体Li分Fe子PO数4减的小晶的胞方中向，移八动面，体即结平构衡和正四向面移体动结，构+平的衡数体目系均中为氨的质量分数增大，c项符合题意。
21-冠-7
Cs+
冠醚识别碱金属离子的应用
冠醚能与阳离子尤其是碱金属阳离子作用，并且随环的大 小不同而与不同的金属离子作用，将阳离子以及对应的阴离子 都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。
《超分子化学第三章》课件
2
自组装过程
自组装过程经历核化、生长和成熟三个阶段，形成稳定的超分子结构。
3
自组装应用
自组装技术可用于制备纳米材料、药物传递系统等领域。
分子识别
分子识别原理
超分子化学通过非共价相互作 用使分子识别成为可能，如手 性识别和配体-受体识别。
分子识别应用
分子识别在药物设计和环境监 测等领域中具有重要的应用价 值。
分子印迹技术
分子印迹技术可用于选择性吸 附、分离和传感等方面。
超分子主机-客体化合物
主体与客体
超分子主体和客体通过非共价相互 作用形成稳定的化合物，如受体配体和包合物。
胶囊化合物
胶囊化合物具有空腔结构，可用于 分子识别和催化反应等方面。
纳米材料
通过自组装方式制备的超分子纳米 材料具有特殊的物理和化学性质。
《超分子化学第三章》 PPT课件
本课件将介绍超分子化学的核心概念和基本原理，以及其在化学领域中的应 用。精彩内容等待你的发现！
超分子概念概述
超分子化学研究分子之间的非共价相互作用及其所导致的物化性质和功能。 它包括超分子自组装、分子识别、超分子主机-客体化合物等。
超分子自组装
1
非共价相互作用
通过氢键、范德华力等非共价相互作用驱动分子自组装形成有序结构。
2
应用领域
超分子材料应用于传感器、储能、光电器件等领域，具有巨大的应用前景。
3
可控组装
通过可控组装实现超分子材料的设计和构筑，实现特定功能和性能。
总结和展望
超分子化学是一门富有创新和发展潜力的交叉学科，将为材料科学、生物医 药等领域带来新的突破。
超分子催化
1 催化原理
超分子催化通过提供合适的环境和选择性，加速化学反应的进行。
1超分子化学简介
一、立体异构
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的
不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 称之为顺式结构; 如果配体处于相对的位置, 称之 为反式结构。这种异构现象称为顺－反异构。
十二羰基合―三角－三锇
[Nb6( 2－ C1)12]2＋ 十二( 2－氯)合―八面 ―
六铌(2+)离子
[Mo6( 3－Cl)8]4＋ 八( 3－氯)合―八面―
有效原子序数规那么(EAN规那么)
EAN规那么 金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18，或中心金属的总电子数等于下一个 稀有气体原子的有效原子序数
命名
-complex
-配合物的命名原那么与经典配合物相似，但为 了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式
假设配体中的键或环上的所有原子都是键合
于一个中心原子，那么配体名称前加上词头
( (hapto)表示 键合形式，上标配位原子数 n
) [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯·一氨·( －乙烯)合
➢ 福井谦一〔K. Fukui) 和 R. Hoffman，前沿 分子轨道理论，1981
➢ H. Taube，金属配合物的电子转移反响机 理，1983 ➢ R. A. Marcus，溶液中电子传递理论，1992
➢ 21世纪，纳米科学与技术的应用，分子器 件的研究
二、配合物的分类、命名 及异构现象
分类
简单配合物
配
体
螯合物
carbonyl
种
complex
类
特殊配合物
超分子化学简介详解演示文稿
π-π堆积作用是一种弱静电相互作用，通常发生于芳环之间或石 墨层分子的六元环之间，强度在1~50kJ·mol-1。
实例：石墨层状分子之间的面对面堆积，一层六元环的中心对着另 一层六元环的顶；DNA的同一条链的相邻碱基之间也有类似的堆积：
第二十七页，共60页。
芳环之间的π-π堆积有面对面和边对面两种形式
分子识别是主体与客体相互选择的过程，并通过络合点发生作用。主 体提供的腔径的大小和形状应与客体相吻合，主体络合点的类型、数量、 分布应与客体结合点尽可能互补和匹配，即，带有相反电荷的基团以静电 作用吸引，氢键给体与受体在条件许可时尽可能形成氢键，平行接近的芳
环之间以π-π堆积，疏水基团相互接近，等等。
与同事们制造了树状大分子：从一个启动核心分子的活性位点 开始，接上第一种单体作为“树干”，在树干的活性位点上再 接上第二种单体。交替重复后两步，就能使分枝指数式发展， 直到容纳不下更多的单体为止，形成一种球状分子。由于这类 分子具有非常有规律的、可预测的生长模式，不但能操控其内 部特性，而且能操控其外表面特性。
i+4 个 氨 基 酸 残 基
的肽键氮氢之间形
成 的 N-H---O 氢 键 。
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我相信，当结构化学方法 进一步被应用到生理问题上时 ，人们将会发现氢键在生理学 上的意义比其他任何一个结构 特点都大。
———Pauling 《化学键的本质》
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Cl在一定条件下也能参与形成氢键，例如，顺式邻氯苯酚
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2. 诱导作用
极性分子的永久偶极矩μ1，会使极化率为α2的邻近分子发生电荷 位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作用能 称为诱导能，亦称Debye能。平均值为
超分子结构化学-PPT
O…H键键价：S＝(180／87) -2.2 ＝0.20
所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下：
H 0.20 O H 0.20 H
0.80 0.80 0.20
H
0.20
O原子周围的键价和为2，H原子的键价和为1，符合键价和规则。
6．2 氢
键
氢键表示方式：X—H…Y
X—H： σ键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现屏蔽 小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的Y原子 所吸引。 X，Y通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重键成 键的碳原子。例如：
aromatic hydrogen bond)，多肽链中的N—H与水的O—H，它们
和苯基形成的N—H…π和O—H…π在多肽结构以及生物体系中是 十分重要的，它对稳定多肽链的构象将起重要作用。根据计算，
理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ· -1。已知多肽链内部 mol
N—H…Ph氢键的结合方式有—下面两种：
H基团)和一个质子受体原子(例如带有孤对电子的O或N原子)
之间形成。X和Y都是F、O、N、C1或C等电负性较高的原子。 近年来，发现了几种不属于上述常规氢键的体系，现分述如下：
1．X—H… π氢键 在X—H…π氢键中，π键或离域π键体系作为质子的受体。 由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H…π氢键（芳香氢键
7.2.1 氢键的几何形态
氢键的几何形态可用R，rl，r2，θ等参数表示。有下列特点：
(1)大多数氢键X—H…Y是不对称的。 (2)氢键X—H…Y可以为直线形，也可为弯曲形。 (3)X和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样， 键长越短，氢键越强。当X…Y间距离缩短时，X—H的距离增 长。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于X…Y间的中心点， 是最强的氢键。 (4)氢键键长的实验测定值要比X—H共价键键长加上H原子和Y
超分子化学简介
规模化生产技术的研发
针对规模化生产中的难题，未来将加大研发力度，寻求高 效的超分子化学规模化生产技术。
理论研究的突破
随着计算科学的不断发展，未来有望在超分子化学的理论 研究方面取得突破，建立更为精确的理论模型来指导实验 研究。
拓展应用领域
超分子化学在药物传输、生物成像、传感器等领域具有广 泛的应用前景，未来将进一步拓展其应用领域，为人类社 会的发展做出更大的贡献。
02
超分子的结构与组装
超分子的结构
分子识别
超分子通过分子间的弱相互作用 力（如氢键、π-π相互作用、范 德华力等）实现识别与组装，形
成有序的超分子结构。
动态性
超分子结构具有动态性，可以在一 定条件下进行可逆的组装与解组装， 实现结构的自适应与调控。
多样性
超分子可以由多种不同的单体分子 组成，形成具有丰富结构和功能的 超分子组装体。
超分子的组装
01
02
03
自组装
超分子通过分子间的弱相 互作用力自发地组装成有 序的结构，无需外界干预。
受控组装
通过外界条件的调控（如 温度、pH值、离子强度 等），实现对超分子组装 过程和结构的控制。
人工设计与构建
通过人工设计和合成特定 功能的单体分子，实现具 有预定结构和功能的超分 子组装体的构建。
详细描述
超分子化学突破了传统分子化学的界 限，将分子间的相互作用和自组装过 程作为研究对象，探索分子间的识别 、组装、传递和调控机制。
特性
总结词
超分子化学具有多样性、动态性和自组织性的特点。
详细描述
超分子体系由多种不同类型的分子组成，通过非共价键相互作用形成复杂的结构 和功能。同时，超分子体系具有动态性，可在外界刺激下发生结构和性质的改变 。此外，超分子体系还能通过自组织过程形成有序的结构和功能。
超分子化学简介.ppt
24.62 34.57 30.35 25.33
12
冠醚对碱金属离子的识别
冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关
冠醚 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8
内腔直径/pm 120~150 170~190 260~320 340~430 >400
阳离子 Li+
Na+ K+ Rb+ Cs+
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通过氢键Dendrimer的自组装
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通过静电作用Dendrimer的自组装
30
不规整、不完善分子的自组装
31
金属体系的自组装
1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。 2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。 3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。 4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。 5.含有金属的多组分自组装体系。
实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及 环境等学科交织在一起, 形成了“超分子科 学”。
8
分子识别（recognization)
识别：指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定 功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的 相互作用）
分子识别：发生在分子间的识别过程。 位点识别：发生在实体局部间的识别过程。
1
分子间作用力
组成超分子的分子间作用力：
氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂 作用力，芳香堆积等. 正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子
分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能 结合成这种稳定、有序的实体呢？
2
分子间作用力的协同作用
超分子结构
使碱化物和电子盐得以合成。另外，穴醚还可以帮助Sn92−之类津
特耳离子（Zintl ion）的结晶。
在制作核医学需要的显像用药物氟代脱氧葡萄糖（简称 FDG）时，
会使用[2.2.2]穴醚来络合反应物K18F中的钾离子，提高放射性18F 离子的亲核性，以便将18F连接到脱氧葡萄糖中。
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环糊精-cyclodextrins
1
1、超分子
通常是指由两种或两种以上的分子依靠分子间 相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集
体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构
和宏观特性。
2
2、超分子化学
1987年法国科学家诺贝尔化学奖获得者J. M. Lehn 首次提出了“超分子 化学”这一概念, 他指出: “基于共价键存在着分子化学领域, 基于 分子组装体和分子间键而存在着超分子化学” 。超分子化学是基于 分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学, 换句话说分
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（1）环状配体组成的主客体体系；
冠醚-Crown ethers
又称大环醚。是含有多个氧原子的大环化合物。命名时，把环上所含原 子的总数标注在“冠”字之前，其中所含氧原子数标注在名称之后。如
18-冠(醚)-6、15-冠（醚）-5、二环己烷并-18-冠（醚）-6
环上所含原子的总数
如18-冠(醚)-6
金属有机骨架MOF结构-最新领域
MOFs是孔状微晶固体，由 金属离子通过有机桥连配体 所组成，用分子“构筑砌块” 从基底往上设计成具有特定 的功能。现在在加利福尼亚 大学洛杉矶分校的Omar Yaghi是20世纪的中后期设 计和合成MOFs的先驱。从 此以后，有2000多种各种各 样的MOFs被这一小组和世 界范围内的其它研究者所报 道。 由于它们的记录表面积和针 对特殊应用的精心构筑设计 (Yaghi称之为“网状合成”)， MOFs适合于存储气体—— 氢气、甲烷和其它气体—— 和气体的提纯和分离，同时 也可用做催化剂。MOFs的 另外一个用途是高选择性的 传感器。它们的储能的潜力 激起了科技界的极大兴趣并 25 且远远不止这些。
超分子化学介绍
第一章从分子化学到超分子化学（2学时）第一节超分子化学的发展历程超分子化学（Supramolecular Chemistry）根源于配位化学，有人称之为广义配位化学（generalized coordination chemistry），是三十多年来迅猛发展起来的一门交叉学科，它与材料科学、信息科学、生命科学等学科紧密相关，是当代化学领域的前沿课题之一。
这个领域起源于碱金属阳离子被天然和人工合成的大环和多环配体，即冠醚和穴醚的选择性结合。
1967年C.J. Pederson报道了冠醚配位性能的发现，揭开了超分子化学发展的序幕；随后，J.-M. Lehn报道了穴醚的合成和配位性能，这种由双环或三环构成的立体结构比平面冠醚具有更好的对金属离子配位能力；1973年，D. J. Cram报道了一系列具有光学活性的冠醚，可以识别伯胺盐形成的配合物；分子识别的出现为这一新的化学领域注入了强大的生命力，之后它进一步延伸到分子间相互识别和作用，并广泛扩展到其它领域，从此诞生了超分子化学。
超分子化学的概念和术语是在1978年引入的，作为对前人工作的总结和发展。
1987年，Nobel化学奖授予了C.J. Pederson、D. J. Cram和J.-M. Lehn，标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代，超分子化学的重要意义也因此被人们更多的理解。
BC自组装自组织从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件第二节超分子化学的定义和分类方法分子化学是基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的非共价键相互作用，即两个或两个以上的物质依靠分子间键缔合。
图1.1中简介了从分子化学到超分子化学的基本特征。
1987年，当年的诺贝尔化学奖获得者之一，法国的J. M. Lehn教授在获奖演说中曾为超分子化学作出了如下解释：超分子化学是研究两种以上的化学物种，通过分子间相互作用缔结而成的、具有特定结构和功能的超分子体系的科学。
超分子结构化学_周公度
第17卷 第5期大学化学2002年10月今日化学超分子结构化学周公度(北京大学化学学院 北京100871)超分子(supramolecule)通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组装成复杂的、有组织的聚集体,并保持一定的完整性,使其具有明确的微观结构和宏观特性。
由分子到超分子和分子间相互作用的关系,正如由原子到分子和共价键的关系一样。
1987年,诺贝尔化学奖授予C.Pedersen(佩德森)、J M.Lehn(莱恩)和D.Cram(克拉姆)等在超分子化学领域中的奠基工作:佩德森发现冠醚化合物,莱恩发现穴醚化合物并提出超分子概念,克拉姆是主客体化学的先驱者[1~3]。
此后,作为化学的前沿领域,超分子化学引起了人们的广泛关注,近10多年来获得了很大的发展。
研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学,已扩展到化学的各个分支,还扩展到生命科学和物理学等许多其他学科,并形成新的学科领域[4~11]。
超分子和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域。
(1)将超分子定义为由确定的少数组分(受体和底物)在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成的分立的低聚分子物种。
(2)由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体(supramolecular assem blies)。
它又可分为两类: 薄膜、囊泡、胶束、介晶相等,它的组成和结合形式在不断变动,但具有或多或少确定的微小组织,按其性质,可以宏观表征的体系; 由分子组成的晶体,它组成确定,并且具有整齐排列的点阵结构,研究这种超分子的工作常称为晶体工程。
下面首先根据结构化学的原理和观点,探讨促使超分子体系稳定形成的因素;其次讨论各种分子间的相互作用,使分子相互识别和自组装;然后再讨论晶体工程的特点;最后讨论超分子结构化学原理的应用。
在讨论中辅以实例,使内容丰富生动。
1 超分子稳定形成的因素超分子体系和其他化学体系一样,由分子形成稳定超分子的因素,在不做有用功(如光、电 )时,可从热力学自由焓的降低( G<0)来理解:G= H-T S式中 H是焓变,代表降低体系的能量因素; S是体系熵增的因素。