_煤间接液化

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常见的煤液化催化剂可以分为三大类：
4.1 卤化物催化剂
4.2 过渡金属催化剂
4.3 铁基催化剂
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4.1 卤化物催化剂
卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种 馏分，并且转化为汽油的转化率较高。 比较了各种金属卤化物的催化活性 , 发现 ZnCl 2 ， ZnBr 2 ， ZnI 2 ， SnCl2· 2H2O的催化效果最好。 产物中苯不溶物很少，分别为ZnCl212％，ZnBr210％，ZnI210％， SnCl2· 2H2O18％. 油 品 产 率 较 高 , 分 别 为 Z n C l 2 6 1 ％ ， Z n B r 2 6 4 ％ ， Zn I 2 6 0 ％ ， SnCl2· 2H2O41％。 其中前三种产率所使用的催化剂为呈熔融状态的金属卤化物，催化 剂添加量为1：1，以浓度为1~5％浸渍在煤上。 熔融金属卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得 到45~55％转化率的汽油馏分（C4~200℃前馏分）。 用金属卤化物作催化剂时，在H2中加入5%HCl，可进一步提高煤液 化转化率，达到10~25%。 -21-
(2n 1)CO (n 1)H 2 Cn H 2n 1OH (n 1)CO2
(n 1)CO (2n 1)H 2 Cn H 2nCHO nH2O
(2n 1)CO (n 1)H 2 Cn H 2nCHO nH2O
2CO C CO2
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第三阶段 1982 年至今，煤液化新工艺的研究期。 1982 年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌， 各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家 的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。 如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽 提煤工艺等。 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价 格迅猛升高，最高价格已超过 150 美元 / 桶，目前仍 然维持在 100 美元 / 桶左右。必将促进煤液化工艺的 发展。
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溶解、萃取 三个过程 a.煤的直接液化 煤的热解，生成自由基 加氢反应，活性氢与自由基反应 行为是共存的。 b.煤的间接液化：先将煤气化成CO2和H 2的合成气，再合成为 煤液化 液体产物( F T 合成甲醇)，进一步合成为汽、柴油类。 c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的15~20%. d. 煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过 程所生成的产物。
煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是 洁净能源技术之一。 -3-
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1.2.2 煤液化的实质
煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油， 所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点： 名 煤 石油 称
状态 分子 量
固体 5000~10000 吡啶萃取物的分子量约2000
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根据化学加工过程的不同路线，煤炭液 化可分为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一 定温度下直接与氢气反应 ( 加氢 ) ，使煤炭直接 转化成液体油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气 和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成 气 ( 一氧化碳和氢气的混合物 ) ，然后再在催化 剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
背景
随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出 现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石 油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各 种燃料及各种化工产品，费托(F-T)合成解决了这个问题。
F- T合成是F Fischer和H Tropsch在1925年首先研究成功的-该法 是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂 肪烃和含氧化合物。
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一、煤炭液化的定义 煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系 列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁 净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽 油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即 通常是由天然原油加工而获得的石油产品， 有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤 液化的产品范围之内。
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催化剂的作用特征：
1 参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量 2 对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等） CO+H2→甲醇（铜） CO+H2 →甲烷（镍） 3 只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能 进行的化学反应 在无外功的情况下，H2O 不能转化成H2+O2，因而也不存在任何 能加快该反应的催化剂。 4 只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系 N2:H2=1:3 400℃ 300atm 热力学计算表明能够生成NH3 ，但 NH3 的最终平衡浓度体积分数为 35.87%, 这个数值与催化剂的种类 和用量无关。
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第二阶段煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年 代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停
滞状态。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为 首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术 的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。 二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开 发了SRCⅠ(solvent refain coals) 和SRCⅡ工艺,1973年 美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶 剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤 液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究 方面做了许多工作。
煤间接液化
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1.2 煤液化定义及其液化的实质
1.2.1 煤液化的定义： 基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣 ‫ ﻸ‬狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一 定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化 为液体产物的过程称为煤的直接液化。 ‫ﻸ‬广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态 产物的过程称为煤液化。
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1.５ 煤液化研究的现实意义
能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。 在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。 合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，
不 可再生的宝贵财富）
煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。
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H/C(原 子比)
相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量 高，C含量相差不大。 由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质： 破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构→单环 结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N基团→ NH3；含S -5-
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煤和石油的元素组成（%）
元素 C H O N S 无烟 煤 93.7 2.4 2.4 0.9 0.6 0.31 中等挥 发分烟 煤 88.4 5.0 4.1 1.7 0.8 0.67 高挥发 分烟煤 80.3 5.5 11.1 1.9 1.2 0.82 褐煤 71.7 5.2 21.3 1.2 0.6 0.87 泥炭 50-70 5.0-6.1 25-45 0.5-1.9 0.1-0.5 -1.00 石油 83-87 11-14 0.3-0.9 0.2 1.0 1.76 1.94 4 汽油 86 14 CH4 75 25
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7-1 F-T合成原理
一、F-T合成的化学反应
二、影响F-T合成反应的因素
三、F-T合成催化剂
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二、影响F-T合成反应的因素
1.反应 温度
化学平衡:温度升高．对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸 热反应．升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使 催化剂超温烧结，缩短了使用寿命 动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速 度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。 增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。 过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投 资费用高；压力增太，能耗随之增大 增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反 应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过 小，不能满足生产需求 。 原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反 应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2) ／V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)／V(CO)的 比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。
F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含 氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯， 丁烯和高级烯烃等)。 -13-
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图
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一、F-T合成的化学反应
1.烷烃的生 成反应 2.烯烃的生 成反应
3.醇类的生 成反应 4.醛类生成 反应 5.积炭反应
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1.3 煤液化的发展简史
煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：
第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发 展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在高温高压 氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1：1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ℃，20MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司 在Leuna建成第一个工业厂： 褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃） 第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油 . 至 1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空 汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。
以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的 芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫 等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由 非芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键 —O—，—S—连接几个结构单元（5-10个 ）呈现空间立体结构的高分子聚合物。
液体
平均值200 高沸点渣油的分子量600
结 构
主要由直链烷烃、环烷烃和 芳香烃组成的混合物。但芳 香烃含量少。
2.反应 压力 3.空间 速度
4.气体 组成
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煤炭液化所用的催化剂
煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学 反应的特点： 1 反应速度较慢 2 反应副产物较多 3 反应机理较为复杂 煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可 以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选 择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和 含氮量降低，改善液体产物的质量。
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影响煤液化的因素
基团→ H2S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量 （1）给系 统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过 500℃ ，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增 加反应物的浓度。 增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力 可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增 加系统氢的浓度。 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行 （有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定 的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到 煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。 所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（2）氢 压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。
nCO (2n 1)H2 Cn H2n 2 nH2O
2nCO (n 1)H2 Cn H2n 2 nCO2
nCO 2nH2 Cn H2n nH2O
2nCO nH2 C n H 2n nCO2
nCO 2H2 Cn H 2n1OH (n 1) H 2O