第4章 配位化合物-2012
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04 配位化合物
按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
把配离子看作是一个特殊原子团， 把配离子看作是一个特殊原子团，那么配合物的命名与普 通无机物的命名方法是相同的。 通无机物的命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物内 界的命名方法。 界的命名方法。
配体数
以二、 以二、 三、四 表示
配体名称 合
不同配 体“•” 分开
C2O
2− 4
多齿配体： ● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
六齿配体： 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－） （ －
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 与中心离子（或原子）
配 数= ∑ 位 i 的 目 齿 位 配 体 数 × 数
单 配 齿 体 C H3 )4+ u(N 4 3+1= 4 2+2×2 = 6 3×2 = 6 1×6 = 6
配 [C H3)4 ](O ) 2 碱 u(N H
(1) 内界与外界 [Ag(NH3 )2 ]Cl
← ← 中 心 离 子 配 位 体 ← 外 界
Ni(CO)4
[CoCl3 (NH3)3 ]
← 中 心 离 子 配 位 体
← ← 中 心 原 子 配 位 体
内 界
配离子
（配分子） 配分子）
{
形成体 — 中心离子或ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子 配位体 — 中性分子或阴离子 电子对接受体 Lewis酸 酸 碱 电子对给予体 Lewis碱
(+)
[PtC 3 (N 3)]− l H oC [C l 2 (en)2 ]2+ [Al(C2O4 )3 ]3− [C 3D A) ]2− a(E T −
(+2)
第4章 配位化合物(修改稿)
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，µ > 0 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰 具抗癌活性 干扰DNA复制 复制) 干扰 复制
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，µ = 0 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
Ca 5 (PO 4 ) 3 F (磷灰石 )
Al 2 (SiO 4 )F2 (黄玉 )
配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在， 则属于配合物。如：Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存 在AlF63-，是配合物。
4-3 命名 命名(nomenclature)
命名原则 配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 复杂酸根加“ 配体数 以二、 以二、 三、四 表示 中心元素名称（氧化态值) 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 不同配 体“•” ” 分开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
第四章 配位化合物
本章学习要求
1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 配合物的基本概念和配位键的本质； 2.掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 3.了解配合物的晶体场理论； 了解配合物的晶体场理论 配合物的晶体场理论； 4.了解配合物的稳定性； 了解配合物的稳定性； 配合物的稳定性 5.了解配合物的应用 。 了解配合物的应用
SiF62−
常见金属离子的配位数 1价金属离子 价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6 3价金属离子 价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
第四章 配合物
间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
第四章 配位化合物的立体结构-zhou
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
第四章 配合物0
例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
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3
Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
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12
（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
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Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
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（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
第4章_配位化学
Cu2[SiF6] 六氟合硅酸（IV）铜（I）, 或六氟合硅酸（2-）铜
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一
第4章配位键和配位化合物
4.3
1
3
3d5
3d7
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外
[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)( 一氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合 铂 (Ⅱ ) Py)]Cl
[Ni(CO)4]
四羰(基)合镍
8
4.1.4 配合物的类型
1. 简单配位化合物（Werner 型）
由单基配体与中心离子配位而成。
4
2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配 位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。
3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配 位键的原子。
3
4.1.2 配合物的组成
溶于水 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 例：[Cu(NH3)4]SO4
加入Ba2+: BaSO4沉淀 ?
加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ?
1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
1
3
3d5
3d7
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外
[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)( 一氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合 铂 (Ⅱ ) Py)]Cl
[Ni(CO)4]
四羰(基)合镍
8
4.1.4 配合物的类型
1. 简单配位化合物（Werner 型）
由单基配体与中心离子配位而成。
4
2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配 位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。
3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配 位键的原子。
3
4.1.2 配合物的组成
溶于水 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 例：[Cu(NH3)4]SO4
加入Ba2+: BaSO4沉淀 ?
加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ?
1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
陕师大无机化学第四章-配位化合物
*第四章 配位化合物
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物的同分异构现象 4.3 配合物的价键理论 4.4 配位物的晶体场理论
* 4.1 配合物的基本概
念
一. 配合物的形成
例： NH3(aq)
NH3(aq)
CuSO4 蓝色 深蓝色溶液
NH 3aq
BaCl aq
无 [Cu 2 ]很小 白色 BaSO4
[FeCN6]3 [FeCN6]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: ● 简单配合物 :
* 配合物的总电荷等于中心离子的电 荷与配体电荷的代数和，因而，配 合物的总电荷也可以为零
[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
● 螯合物 :
en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
例1： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）
l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然） 毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
手性异构体：成双成对互为镜像 在三维空间不能重合
例1：MA2B2C2型配合物
m
A
A
C
A
M
B
B
C
A M
B
C
A A
C
C AM
A C
BB B
MB B
C C
注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时
才会出现对映异构，否则不可能有异构体。
图解： D
D
DD
M
C
A
B
M
B
A
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物的同分异构现象 4.3 配合物的价键理论 4.4 配位物的晶体场理论
* 4.1 配合物的基本概
念
一. 配合物的形成
例： NH3(aq)
NH3(aq)
CuSO4 蓝色 深蓝色溶液
NH 3aq
BaCl aq
无 [Cu 2 ]很小 白色 BaSO4
[FeCN6]3 [FeCN6]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: ● 简单配合物 :
* 配合物的总电荷等于中心离子的电 荷与配体电荷的代数和，因而，配 合物的总电荷也可以为零
[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
● 螯合物 :
en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
例1： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）
l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然） 毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
手性异构体：成双成对互为镜像 在三维空间不能重合
例1：MA2B2C2型配合物
m
A
A
C
A
M
B
B
C
A M
B
C
A A
C
C AM
A C
BB B
MB B
C C
注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时
才会出现对映异构，否则不可能有异构体。
图解： D
D
DD
M
C
A
B
M
B
A
第四讲 配位化合物
的四配位络合物几乎全是四面体形的。 镍离子与镍试剂形成的配合物
配位键的杂化理论
六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配 F e [Ar] 位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道 3+ F e [Ar] 和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。
[Ar] 这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的 sp 3 d 2 （外轨型） 是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与 3+ 3 2 42 [Ar] d 2 d 2 sp 3 d dspsp F e sp 2 3 sp 3 3 3 dsp sp 2 d d dsp 2 d 4 s 3 dsp 外轨型。 d 2 sp 3（内轨型） 配离子的空间构型与中心原子的杂化类型 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 Fe
子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH3)4]2+的 电荷是+2+(0)×4＝+2。
螯合物
C H2 CH2
配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多 NH2
个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、 2+ 四齿等等)。 H 3 N H 2N C u NO 3 C H 由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯 H 合物。 2 C 2O O
路易斯酸碱
定义：
能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”， 能够提供电子对的分子称为“路易斯碱”。 路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形 成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。
1923年美国G.N.路易斯提出。
路易斯酸碱
例、下列化合物中哪些是路易斯酸？哪些是
路易斯碱? BH4 、PH3、 BeCl2 、CO2 、CO、 Hg(NO3)2 SnCl2 解： 路易斯酸 BeCl2 、CO2 、CO、Hg(NO3、 SnCl2 路易斯碱 PH3 、CO、 SnCl2
第四章配位化合物
第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。
答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。
同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。
每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。
2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。
答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。
影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。
（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成－－PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。
（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径－－大于B3+的半径。
它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。
但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。
（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。
例如：[Co(H2O)6]2+－和CoCl42。
（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。
例如－－－－AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。
2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。
解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36－（3）[Fe(CN)6]3+36－（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2+46－（5）[Fe(CN)5(CO)]3+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。
第4章配位化合物的反应动力学
也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应 的速率。对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间 记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为：－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt X t 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 X dX / X＝－k 0 dt ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303 当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2) /k ＝2.303×0.3010 /k ＝0.693 /k
3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型 是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物 的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中 , 配位场 稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双 锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体 。
对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模 式而得到的活化配合物, 这时形成了一个 新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接 着经过第二个过渡态即离解活化模式的 活化配合物之后变成产物。
对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是 通过离解模式而第二过渡态是通过缔合 模式所产生, 而中间体是配位数比反应物 少的物种。
(1)单分子亲核取代机理 SN1
单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢 ) MLn－1＋Y MLn－1Y (快 ) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然 后Y占据空位, 形成新键。 其中 , 决定速率的步骤是离解 , 即 M － L 键的断裂 , 总 反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
配位化学 第4章 配合物的合成方法
3. 配体上的取代反应
当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代 反应并生成新配合物。例如
M C NH+ R'NH2 M C NH+ RNH2
具体的例子如将N－溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬 (III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3－ 溴代－2，4－戊二酮)合铬(III)配合物：
有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如
H2OC2 H5OH [Fe(H2O)6 ]2 3bipy [ Fe(bipy)3 ]2（深红色） 6H2O
§6.1.2
取代反应合成法
取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物 中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合 物．一般可分为下列三种方法： 1. 配体取代 2. 中心金属离子取代 3. 配体上的取代反应
第四章
配位化合物的合成化学
请自学有关配合物的合成方法
广义地讲，配位化合物除经典的中心离 子与其它分子或离子（配体）通过授受电子 对形成配键结合而成werner型之外，还应包 括许多新型的化合物，如金属π配合物、夹 心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大 环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习 惯上一般把含有金属－碳键的配合物称为金 属有机化合物；而把含有两上以上的金属原 子且分子内存在有金属－金属键的配合物称 为金属簇化合物（Cluster compounds或 Cluster complex）。
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合 适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一 种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标 化合物时，还需多次结晶，使其纯化。
无机与分析化学第4章_习题答案
第四章配位化合物习题参考解答1•试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。
解复盐(如KCI・MgCl2 6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI 4]在晶体与溶液中均存在[Hgl4]2-配离子，在溶液中主要以[Hgl4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。
配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N);多基配位剂(如乙二胺H2N —CH2- CH2- NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M 形成环状结构的化合物，故称螯合剂。
2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(W )、P(V )等。
配位体可以是阴离子，如X-、OH-、SCN-、CN-、C2O4-等; 也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。
它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。
3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。
[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]CI Na^AIF 6] K/FeQN"] Na2[Ca Y] [PtCl4(NH3)2]解K 2[PtCI 6] [Ag(NH 3)2]CI [Cu(NH 3)4]SO 4 K 2Na[Co(ONO )6]Ni(C0)4[Co(NH 2)(NO 2)(NH 3)(H 2O)(e n)]CI ©[Z nY]K 3【F e (C N )6】解二硫代硫酸合银⑴酸钠 酸铵； 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 合铁(III)离子 硫酸一氯 一氨 二乙二胺合铬(III) 解 Na 3[Ag(S 2O 3)2] [Pt(NH 3)6][PtCl 4] [FeCl 2(C 2O 4)(en)] [CrCl(NH3)(en )2】SO 46. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配 离四硫氰酸根 二氨合铬(III) 二氯一草酸根一乙二胺NH 4[Cr(SCN )4(NH 3)2]子中的CO32—为螯合剂？[Co(CO3)(NH3)5]+[Co(CO3)(NH 3)4]+[Pt(C O 3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]解[Co(CO3)(NH3)4]+、[Pt(C03)(en)]中CO32-为螯合剂。
暨南大学有机无机化学第四章 配位化合物课件
命名顺序：
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对 他说忙的人就越多。
对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变 得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。
世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自 己。
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对 他说忙的人就越多。
对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变 得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。
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大学无机化学-配位化合物
三、含配阴离子的配合物
[ ]SO4
硫酸[ 硫酸[
]
在配阴离子与外界阳离子之间用“ 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁 酸钾 四、含配阳离子的配合物
[ ]Cl
氯化[ 氯化 ]
阴离子在前， 阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬 高氯酸三（乙二胺）合铬(III) 例：[Cr(en)3]Cl3 五、俗名命名 黄血盐， 黄血盐，赤血盐等 亚硝酰铁氰化钠 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 氯化三（乙二胺）合铬 氯化三（乙二胺）合铬(III)
常见的配位数为2， ， 常见的配位数为 ，4，6
配体个数× 中心离子配位数 = 配体个数×每个配体中配位原子的个数
[Co(en)3]Cl3中每个乙二胺分子（en）中有 个配 中每个乙二胺分子（ ）中有2个配 离子的配位数为3× 位原子， 。 位原子，故Co3+离子的配位数为 ×2=6。
影响配位数的因素
亚硝酰合铁(II)离子 例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁 离子 ： 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+ ： 二水·二(1,10-邻菲罗啉)合镍 离子 邻 合镍(II)离子 合镍 例3：[Cu(acac)(bpy)(py)]2+ ： 联吡啶)合铜 乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶 合铜 离子 联吡啶 合铜(II)离子
周期数(离子半径) 周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62氧化数 体积大小 ( 离子半径 ) ： AlF63-, AlCl4离子半径)
• 中心原子的影响
第4章 配位键及配位化合物
(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；
配体(L)：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成配位
键ML。 (2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于
中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。 (3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子
n＝1～5时的磁矩估算值为：
n
1
2
3
4
5
μ / B.M. 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
(3)内、外轨型配合物
①外轨型配合物： 中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的 孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外 轨型配合物, 由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称
H2O
水
NH3
氨
CO
羰基
NO CH3NH2 C5H5N
亚硝酰基 甲胺
吡啶(Py)
阴离子配位体及其名称
F
氟
NH2
胺基
Cl
氯
NO2
硝基
Br
溴
ONO
亚硝酸根
I
碘
SCN
硫氰酸根
OH 羟基 NCS 异硫氰酸根
CN
氰
S2O3 2 硫代硫酸根
常见的多齿配体及名称
乙二胺（en）
2、配位体和配位原子 配体：含孤对电子
❖ 阴离子：X-, OH-, SCN❖中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
分类 单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 多齿配体：含多个配位原子的配体。
配体(L)：提供孤对电子，是电子对给予体；二者形成配位
键ML。 (2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于
中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。 (3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子
n＝1～5时的磁矩估算值为：
n
1
2
3
4
5
μ / B.M. 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
(3)内、外轨型配合物
①外轨型配合物： 中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的 孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外 轨型配合物, 由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称
H2O
水
NH3
氨
CO
羰基
NO CH3NH2 C5H5N
亚硝酰基 甲胺
吡啶(Py)
阴离子配位体及其名称
F
氟
NH2
胺基
Cl
氯
NO2
硝基
Br
溴
ONO
亚硝酸根
I
碘
SCN
硫氰酸根
OH 羟基 NCS 异硫氰酸根
CN
氰
S2O3 2 硫代硫酸根
常见的多齿配体及名称
乙二胺（en）
2、配位体和配位原子 配体：含孤对电子
❖ 阴离子：X-, OH-, SCN❖中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
分类 单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 多齿配体：含多个配位原子的配体。
第四章 配位化合物new
2 分裂能
∆ο = Eeg −Et2g
注意；分裂能越大，能级分裂越明显， 注意；分裂能越大，能级分裂越明显， 电子越有可能进入t 轨道。 电子越有可能进入t2g轨道。
3 影响分裂能的因素
(1)配合物的几何构型 晶体场 (1)配合物的几何构型(晶体场 配合物的几何构型 晶体场) （2）配体对分裂能的影响
[
]
4−
[PtCl6]
2−
[Fe(CN) ]
6
4−
Fe ：3d64s2
Fe2+ ：3d6
3d
↑
4S
4P
分子空间构型： 分子空间构型： 正八面体
3. 外轨型配合物和内轨型配合物
仅用外层轨道进行杂 （1）外轨型配合物： ）外轨型配合物： 化而形成的配合物 如： sp杂化 sp杂化 sp3杂化 sp3d2杂化
4. 如何判断外轨型配合物和内轨型配合物 依据： 磁性进行判断 依据：由磁性进行判断
（1）由磁矩计算出未成对电子数 ） （2）磁矩： µ = n⋅ (n+2) ）磁矩：
n 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 0 0
µ
(B ) m
例：实验测得[Fe(H2O)6]2+和[Ni(CN)4]2-的磁矩分 实验测得 别为： 推测此两种离子的d 别为：5.23Bm、0Bm, (1)推测此两种离子的 、 推测此两种离子的 电子分布情况？ 电子分布情况？ （2）杂化类型， （3）是外 ）杂化类型， ） 轨型还是内轨型配合物？ 轨型还是内轨型配合物？ （4）空间构型？ ）空间构型？ 磁矩为： 解（1） [Fe(H2O)6]2+ 磁矩为：5.23Bm ） 未成对电子数为： 未成对电子数为：4 Fe ：3d64s2 Fe2+ ：3d6
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O－
C
H2N
NH
NH2
M
六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C NH2C HOOCH2C CH2N CH2COOH CH2COOH
2+ CH2-H2N Cu CH2-H2N NH 2-CH2 NH 2-CH2
乙二胺合铜配离子结构式
两可配体
SCN－
配合物实例 配位原子 配体名称 NO2－
(2). 配体的数目用一、二、三、四等表示。 (3). 不同配体名称间用 · 分开。
(4). 在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字。
(5). 当中心离子具有多种氧化态时，在该原子 后用括号注明(罗马数字)。
(6). 若配体名称较长或为复杂配体时，配体名 称写在配体数目后的括号中。
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子
[Pt(NH2) (NO2)(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂(II)
3. 配合物的命名
口诀：先阴离子，后阳离子， 阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。
(1). 含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。
[Cr(en)3](ClO4)3 [Cr(en)3]Cl3
高氯酸三(乙二胺)合铬(III)
配合物实例 配位原子 [Co(NH3)5(NO2)]2+ NO2－ [Co(NH3)5(ONO)]2+ ONO－
[Ag(SCN)2]－ SCN－ 硫氰酸根
[Fe(NCS)3]3 － NCS－ 异硫氰酸根
配体名称
硝基
亚硝酸根
(5). 配位数 直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配体： 配位数 = 配体数 齿数
NH 3 NH 3
多核配合物
N O
OH2 O Ni N O O OH2 O O
OH2 N O Ni
O N
2+
OH2
-草酸根· 二(二水· 乙二胺合镍(II))离子
四、 配合物的命名
1 2 3
配离子的命名
配体的命名 配合物的命名
1. 配离子的命名
口诀：配体数-配体名称-―合”-中心离子名称(氧化数) (1). 先配体后中心。
如： [Cu(NH3)4] 2+
2+ H3N H3N Cu NH 3 NH 3
螯合物：
多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中 心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。
如： [Cu(en)2]2+
2+ CH2-H2N Cu CH2-H2N NH 2-CH2 NH 2-CH2
2+
单核配合物
H3N H3N Cu
人体血液中传送 氧气的血红蛋白
血红蛋白
HCO 2O2
血红素
煤气中毒
配位中心
配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物
1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论 1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论 X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展
CuSO4 4NH3 3NaF AlF3 [Cu( NH3 )4 ]SO4 Na3[ AlF6 ]
阳离子 阴离子
SiF4 2HF
Ni 4CO
H2[SiF6 ]
[ Ni(CO)4 ]
分子
思考：配合物与复盐(KAl(SO4)2· 2O)区别? 12H 复盐：在水中完全解离为简单离子；
配合物：在水中仅部分解离，存在配离子。
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。
[Cu(en)2]2+
2+ H2 N H2 N
[Co(en)3]3+
[Ca(edta)]2-
Cu
N H2
N H2
配合物的类型:
螯合物 1. 按配位方式分类 简单配合物 单核配合物 2. 按所含中心原子数目分类 多核配合物
简单配合物：
中心原子与单齿配体键合形成的配合物。
多齿配体
一些常见的配位体及配位原子
配位体种类
含N配体
含O配体 含C配体 含卤素配体
含S配体
.. ，胺RNH 等 .. NH .. .. , 醇ROH, 醚R .. .. H O, OH O等 .. .. CN , CO等 .. .. .. .. F , Cl , Br , I 等 ..
3 2 2 2 -
L M 具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空轨道的离子或原子。
配体： 中心原子：
能够给出孤对电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子。
2+ NH3
••
提供空轨道
离子键
H3N
Cu
提供电子
NH3
SO42-
••
••
二苯铬
••
NH3
蔡斯盐阴离子
配位单元
思考：配合物与其它物质最本质的区别? 配位键
配位单元
氯化三(乙二胺)合铬(III)
(2). 含配阴离子配合物，称为 “某酸某”。
K4[Fe(CN)6] Cu2[SiF6]
六氰合铁(II)酸钾
六氟合硅(IV) 酸亚铜
练习
Cu( NH3 )4 SO4 K3 Fe( NCS )6 H2 PtCl6 Cu( NH3 )4 (OH )2 K PtCl5 ( NH3 ) Zn(OH )(H2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl3
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
8.2 配合物的化学键理论
一、现代价键理论 (valence bond theory)
1. 理论要点 (Pauli)
M提供空轨道、L提供孤
L ••
对电子形成配位键；
M空轨道杂化成键； M •• L
配离子 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [CoCl(NH3)5]2+ 配位数
2
4
4
6
Note：常见的配位数为2，4，6 ，8。
(6). 影响配位数的因素 中心离子(原子) 半径越大，配位数越高 。 [Cr(CN)6]3-，[Mo(CN)7]4 电荷数越高，配位数越高。 [PtCl4]2-，[PtCl6]2配体 半径越大，配位数越低 。 AlF63-，AlCl4 电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大) 。
SiF62-，SiO42-
配合物组成相关概念的小结 配合物 配位单元 中心原子(离子) 配位原子 配体 配位数 单齿配体 两可配体 多齿配体 外界离子
*三、 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
Zn(OH )( H 2O)3 NO3
K PtCl5 ( NH 3 )
[Ag(NH3)2]+
4d
47Ag
[Kr]4d105s1
5s 5p
Ag+
[Ag(NH3)2]+
sp杂化
NH3 NH3
(2). 配位数为3 sp2杂化，平面三角形，金属离子为d10的元素。
Ca( EDTA)
2
[Co(en)3 ]Cl3
( NH4 )3[SbCl6 ]
[Cr ( H2O)4 Br2 ]Br 2H2O
六氯合锑(Ⅲ)酸铵
二水合溴化二溴· 四水合铬(Ⅲ)
例：命名下列配合物，指出它们的 配位体、配位原子及配位数 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）配离子 配体： NH3 配位数： ，配位原子： N
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
六氯合铂(Ⅳ)酸
氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) 氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
练习
Fe(CO)5
五羰(基)合铁
Co( NO2 )3 ( NH 3 )3
三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ) 氯化•三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子
2. 配体的命名次序 口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。 (1). 先无机，后有机。
cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯•二(三苯基磷)合铂(II)
(2). 先离子后分子。
K[PtCl3NH3] 三氯•氨合铂(II)酸钾
A [Co (H2O)3 (NH3)3] Cl3 B [Co (H2O)3(NH3)3Cl]Cl2
C [Co (NH3)3 Cl3] D [Co (H2O) (NH3)3Cl2] Cl
(1). 中心离子(原子) 过渡金属离子(原子) 带正电荷的阳离子
Fe3+ Cu2+ Co2+ Ag+
中性原子 Fe(CO)5 Ni(CO)4
如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学
科交叉发展
……
配位药物化学 顺铂 (Cisplatin)
卡铂
奥沙利铂
奈达铂
乐铂
铂类抗癌药物
叶绿素分子的骨架
4.1 配合物 (coordination compound) 的基本概念 一、配合物的定义、组成、类型和命名 1. 定义
由配体(L)和中心原子(M)以配位键结合，按 一定组成和空间构型所形成的化合物。 配位键
BaCl2溶液
示有 SO42-液
未能查出Cu2+
CuSO4溶液 +过量氨水
无水乙醇
X射线晶体衍射证明为 [Cu(NH3)4]SO4