第4章 配位化合物-2012

6
Example
命名下列配合物和配离子：
（1）(NH4)3[SbCl6];
（2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br· 2O 2H
Solution
(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴· 四水合铬（Ⅲ）
Question
写出下列配合物的化学式： （1）羟基· 草酸根· 水· 乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。
[Cu(en)2]2+
2+ H2 N H2 N
[Co(en)3]3+
[Ca(edta)]2-
Cu
N H2
N H2
配合物的类型:
螯合物 1. 按配位方式分类 简单配合物 单核配合物 2. 按所含中心原子数目分类 多核配合物
简单配合物：
中心原子与单齿配体键合形成的配合物。
A [Co (H2O)3 (NH3)3] Cl3 B [Co (H2O)3(NH3)3Cl]Cl2
C [Co (NH3)3 Cl3] D [Co (H2O) (NH3)3Cl2] Cl
(1). 中心离子(原子) 过渡金属离子(原子) 带正电荷的阳离子
Fe3+ Cu2+ Co2+ Ag+
中性原子 Fe(CO)5 Ni(CO)4
SiF62-，SiO42-
配合物组成相关概念的小结 配合物 配位单元 中心原子(离子) 配位原子 配体 配位数 单齿配体 两可配体 多齿配体 外界离子
*三、 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
Zn(OH )( H 2O)3 NO3
K PtCl5 ( NH 3 )
(3). 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨•水合钴(III)
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)
(5) 配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配 位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的 英文字母表次序。如：NH2-和NO2- ，NH2- 在前。
多齿配体
一些常见的配位体及配位原子
配位体种类
含N配体
含O配体 含C配体 含卤素配体
含S配体
.. ，胺RNH 等 .. NH .. .. , 醇ROH, 醚R .. .. H O, OH O等 .. .. CN , CO等 .. .. .. .. F , Cl , Br , I 等 ..
3 2 2 2 -
如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学
科交叉发展
……
配位药物化学 顺铂 (Cisplatin)
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奥沙利铂
奈达铂
乐铂
百度文库
铂类抗癌药物
叶绿素分子的骨架
4.1 配合物 (coordination compound) 的基本概念 一、配合物的定义、组成、类型和命名 1. 定义
由配体(L)和中心原子(M)以配位键结合，按 一定组成和空间构型所形成的化合物。 配位键
负价金属离子
HCo(CO)4
高氧化态的非金属离子 高氧化态的非金属离子 SiF6PF6-
(2). 配位体： 提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
负离子： X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－
配位体
中性分子： H2O，NH3，CO
(3). 配位原子：与中心离子(原子)直接配合的原子。 (4). 配体的类型： 单齿配体 配位原子数目
人体血液中传送 氧气的血红蛋白
血红蛋白
HCO 2O2
血红素
煤气中毒
配位中心
配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物
1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论 1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论 X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
8.2 配合物的化学键理论
一、现代价键理论 (valence bond theory)
1. 理论要点 (Pauli)
M提供空轨道、L提供孤
L ••
对电子形成配位键；
M空轨道杂化成键； M •• L
CuSO4 4NH3 3NaF AlF3 [Cu( NH3 )4 ]SO4 Na3[ AlF6 ]
阳离子 阴离子
SiF4 2HF
Ni 4CO
H2[SiF6 ]
[ Ni(CO)4 ]
分子
思考：配合物与复盐(KAl(SO4)2· 2O)区别? 12H 复盐：在水中完全解离为简单离子；
配合物：在水中仅部分解离，存在配离子。
L M 具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空轨道的离子或原子。
配体： 中心原子：
能够给出孤对电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子。
2+ NH3
••
提供空轨道
离子键
H3N
Cu
提供电子
NH3
SO42-
••
••
二苯铬
••
NH3
蔡斯盐阴离子
配位单元
思考：配合物与其它物质最本质的区别? 配位键
配位单元
(2). 配体的数目用一、二、三、四等表示。 (3). 不同配体名称间用 · 分开。
(4). 在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字。
(5). 当中心离子具有多种氧化态时，在该原子 后用括号注明(罗马数字)。
(6). 若配体名称较长或为复杂配体时，配体名 称写在配体数目后的括号中。
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
六氯合铂(Ⅳ)酸
氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) 氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
练习
Fe(CO)5
五羰(基)合铁
Co( NO2 )3 ( NH 3 )3
三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ) 氯化•三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
[Ag(NH3)2]+
4d
47Ag
[Kr]4d105s1
5s 5p
Ag+
[Ag(NH3)2]+
sp杂化
NH3 NH3
(2). 配位数为3 sp2杂化，平面三角形，金属离子为d10的元素。
O－
C
H2N
NH
NH2
M
六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C NH2C HOOCH2C CH2N CH2COOH CH2COOH
2+ CH2-H2N Cu CH2-H2N NH 2-CH2 NH 2-CH2
乙二胺合铜配离子结构式
两可配体
SCN－
配合物实例 配位原子 配体名称 NO2－
配合物实例 配位原子 [Co(NH3)5(NO2)]2+ NO2－ [Co(NH3)5(ONO)]2+ ONO－
[Ag(SCN)2]－ SCN－ 硫氰酸根
[Fe(NCS)3]3 － NCS－ 异硫氰酸根
配体名称
硝基
亚硝酸根
(5). 配位数 直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配体： 配位数 = 配体数 齿数
氯化三(乙二胺)合铬(III)
(2). 含配阴离子配合物，称为 “某酸某”。
K4[Fe(CN)6] Cu2[SiF6]
六氰合铁(II)酸钾
六氟合硅(IV) 酸亚铜
练习
Cu( NH3 )4 SO4 K3 Fe( NCS )6 H2 PtCl6 Cu( NH3 )4 (OH )2 K PtCl5 ( NH3 ) Zn(OH )(H2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl3
第四章 配位化合物
Coordination Compound
4.1 配合物的基本概念
（定义、组成、命名）
4.2 价键理论
（杂化类型、配位数、空间构型）
4.3 晶体场理论
（八面体场）
中国药科大学 无机化学教研室
CuSO4溶液
NaOH溶液
示有Cu2+
CuSO4溶液
BaCl2溶液
示有 SO42-
CuSO4溶液 +过量氨水
如： [Cu(NH3)4] 2+
2+ H3N H3N Cu NH 3 NH 3
螯合物：
多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中 心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。
如： [Cu(en)2]2+
2+ CH2-H2N Cu CH2-H2N NH 2-CH2 NH 2-CH2
2+
单核配合物
H3N H3N Cu
杂化类型决定了配合物的
空间构型。
2. 杂化类型、配位数与空间构型 杂化类型与配位数有关
2 4
4 6
sp
sp3
dsp2
d2sp3 or sp3d2
直线形
正四面体形
平面正方形
八面体形
(1). 配位数为2
sp杂化，直线形，金属离子的电子组态为d10的IB族元素。
如：[MCl2]－ (M = Cu、Au)，[M(CN)2]－ (M = Ag、Au)
Ca( EDTA)
2
[Co(en)3 ]Cl3
( NH4 )3[SbCl6 ]
[Cr ( H2O)4 Br2 ]Br 2H2O
六氯合锑(Ⅲ)酸铵
二水合溴化二溴· 四水合铬(Ⅲ)
例：命名下列配合物，指出它们的 配位体、配位原子及配位数 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）配离子 配体： NH3 配位数： ，配位原子： N
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子
2. 配体的命名次序 口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。 (1). 先无机，后有机。
cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯•二(三苯基磷)合铂(II)
(2). 先离子后分子。
K[PtCl3NH3] 三氯•氨合铂(II)酸钾
BaCl2溶液
示有 SO42-
CuSO4溶液 +过量氨水
NaOH溶液
未能查出Cu2+
CuSO4溶液 +过量氨水
无水乙醇
X射线晶体衍射证明为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物
引入：
人体内胰岛素 植物的固氮作用 植物光合作用 维生素B12
配合物应用广泛
锌的配合物 铁、钼的配合物 镁的配合物
钴的配合物
铁的配合物
配离子 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [CoCl(NH3)5]2+ 配位数
2
4
4
6
Note：常见的配位数为2，4，6 ，8。
(6). 影响配位数的因素 中心离子(原子) 半径越大，配位数越高 。 [Cr(CN)6]3-，[Mo(CN)7]4 电荷数越高，配位数越高。 [PtCl4]2-，[PtCl6]2配体 半径越大，配位数越低 。 AlF63-，AlCl4 电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大) 。
2. 组成 (constitution)
[ Cu ( NH3 )
中心离子 配位体 内 界
4
] SO4
外界离子 外 界
配位数
离子键
配 合 物
内界 (inner sphere)：配位单元 外界 (outer sphere)：与内界电荷平衡的相反离子
Note：
1). 可以无外界，如Ni(CO)4，不能没有内界。 2). 内外界之间是离子键，在水溶液中完全电离； 内界中是配位键，水溶液中稳定存在。 例：在某固体 CoCl3· 3 的水溶液中, 加入 AgNO3 3NH 后测得 Cl－的含量是 整个Cl含量的 1/3 ，请判断下列 哪个为正确的分子式:
实例
H2S等
单齿配体：一个配体只含一个配位原子。
X－，OH－，CN－，SCN－，NCS－，H2O，NH3，CO
(吡啶) N N
多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。
乙二胺(en) 二齿配体： 邻菲罗啉(phen)
H2N M
NH2
N M
N
O
O C M O－
草酸根 C2O42三齿配体：二乙三胺(dien)
[Pt(NH2) (NO2)(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂(II)
3. 配合物的命名
口诀：先阴离子，后阳离子， 阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。
(1). 含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。
[Cr(en)3](ClO4)3 [Cr(en)3]Cl3
高氯酸三(乙二胺)合铬(III)
NH 3 NH 3
多核配合物
N O
OH2 O Ni N O O OH2 O O
OH2 N O Ni
O N
2+
OH2
-草酸根· 二(二水· 乙二胺合镍(II))离子
四、 配合物的命名
1 2 3
配离子的命名
配体的命名 配合物的命名
1. 配离子的命名
口诀：配体数-配体名称-―合”-中心离子名称(氧化数) (1). 先配体后中心。