纳米氧化锌实验报告

实验3 氧化锌纳米阵列的制备

【摘要】水热法是合成氧化锌纳米阵列的基本方法之一，通过本实验进一步研究氧化锌纳米线的制备工艺，学会氧化锌纳米线透射率的测量方法，并掌握半导体材料禁带宽度的基本计算方法。

【关键字】水热法纳米线禁带宽度

0.引言

氧化锌（ZnO）是一种具有纤锌矿结构的Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体，由于其具有优异的光电性质而有很大的使用价值和研究价值，如它对可见光的高透过率,能用作透明导电涂层;具有光电效应,能用于紫外激光器件和太阳能电池等[1]。为了获得或改善其某一方面的性质，

利用各种方法掺杂或制备具有特定形貌的氧化锌纳米材料成为近年来研究的热点。而水热法制备ZnO纳米材料，以其设备简单、原料廉价、条件易控、适合大面积生长等优点而被广泛采纳。本实验主要是采用水热法合成氧化锌纳米线，并测量纳米线的透射率，通过计算得出制备的氧化锌禁带宽度为3.34eV，与理论值基本吻合。

1.实验目的

1.了解水热合成氧化锌纳米线的原理以及基本操作方法；

2.独立制备出氧化锌纳米线；

3.掌握纳米线透射率的表征方法和半导体禁带宽度的计算方法；

4. 掌握实验数据处理方法，并能利用Origin绘图软件对实验数据进行处理和分析。2.实验仪器设备和材料清单

1.水浴锅、紫外可见分光光度计、量筒、样品瓶、PH试纸、

2.试剂：硝酸锌、乙醇胺、正丁醇、高锰酸钾、氨水、酒精、稀硝酸

3.实验原理

3.1纳米氧化锌概述[2]

氧化锌（ZnO）：直接宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV ，激子束缚能为60meV。纳米氧化锌具有非迁移性、压电性、荧光性、吸收和散射紫外线能力等特殊能力，ZnO一维材料的阵列能够加快光生电子、空穴的分离,使电子具有良好的运输性,所以纳米棒、纳米线阵列的制备备受关注。

氧化锌(ZnO)在自然界有两种晶体结构，即纤

锌矿结构和闪锌矿结构。其中稳定相是纤锌矿结构

（如左图），属六方晶系，为极性晶体。

制备ZnO一维材料阵列的方法主要有气相沉

积法、溅射法或外延法等,这些技术需要昂贵的仪器、

苛刻的实验条件,而溶液法则具有设备简单、条件温

和等优点。

3.2水热法概述

水热法又称为热液法,是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热,产生一个高温高压的环境,加速离子反应和促进水解反应,在水溶液或蒸

气流体中制备氧化物,再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子,可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。

3.3反应机制

在硝酸锌和乙醇胺的溶液中,硝酸锌电离提供Zn2+,电离方程如下:

2323()2Zn NO Zn NO +-

↔+

Zn 2+易和H +离子反应，生产沉淀析出： 222()()Zn OH Zn OH S +-+↔

为了防止氧氧化锌沉淀的析出，可以通过减少溶液中游离Zn 2+的浓度，即将作为络合剂的氨水加入到硝酸锌溶液中,它与硝酸锌反应的方程如下:

-+++↔+⋅3422323)()(NO NH OH Zn NO Zn O H NH

在滴入氨水的过程中,将可以看到白色Zn(0H)2沉淀的生成,随着氨水加入量的增大,白色Zn(OH)2沉淀逐渐溶解：

O H OH NH Zn OH Zn O H NH 2223223)()()(+↔+⋅

当加入了足够的氨水之后,沉淀完全溶解,形成均匀透明的溶液，总的反应方程为:

O H NO NH OH NH Zn NO Zn O H NH 2342232323)()()(+++↔+⋅-+

在含有大量氨锌络合物的溶液中,在一定的反应条件下,氨锌络合物能通过反应生成氧化锌:

O H NH ZnO OH NH Zn 23223)()(++↔

在溶液中，反应部分是发生在衬底表面的,他们能与衬底之间形成比较强的结合力,从而形成在衬底表面的生长,但大部分反应是在溶液中进行,形成了沉淀。

3.4成核与生长机制

均质成核

均质成核的前提条件是溶液中有晶种的形成。初期晶种的形成可以通过离散离子或原子之间的结合来的得以实现。当溶液中的晶种浓度不高时,晶种可以通过吸附溶液中的游离粒子(大多是离子),逐渐的生长;如果溶液中的晶种浓度比较高,也可以通过晶种之间的结合逐渐生长。

异质成核

在氧化锌的制备中,另外一种成核过程是异质成核。异质成核过程主要是在衬底表面进行的，包含两步,第一步是衬底表面超临界晶核的形成:首先,游离在溶液中的粒子(通常是离子)被吸附到衬底的表面,逐渐形成具有一定半径的晶种。然后,衬底之上的晶种通过互相吸引,或者吸引溶液中的游离离子并与之结合,半径不断增大,形成晶核,通常这个晶核的半径比临界半径要小一些,称之为超临界晶核;第二步是超临界晶核的生长:超临界晶核并未达到临界晶核的半径,是一种不稳定的状态,它通过吸收溶液中的游离粒子或亚临界晶核不断长大,达到临界半径之后完成异质成核过程。

3.5水热法制备纳米氧化锌的影响因素[3]

溶液中氧化锌的形成可以分为两个过程,即晶核的形成及晶体的生长。这两个过程与溶液中存在的离子种类及浓度、反应温度和反应时间以及添加剂等因素有着非常密切的关系。

1）浓度 反应物的浓度决定了水解反应的平衡过程和成核过程,对于制得的产物的尺寸和形貌有着重要影响,通过调节浓度即可得到不同尺寸和形貌的产品。有研究认为纳米棒直径与反应物的浓度之间不是线性关系。在相对较高的浓度区间内,浓度降低两倍,直径降低将近3倍;而在相对较低的浓度区间内,浓度降低一个数量级,直径却降低很少。

2）温度 水热反应温度作为一个重要的调控参数,影响反应的进度和结晶速度,直接影响纳米材料的生长过程,进而对产物的形貌和性能都会产生影响。

3）反应时间 反应时间影响产品的形貌和产率。具体反应时间的控制应视不同的反应体系而定。动力学研究表明:当生长时间在8h 内时,纳米棒的生长速度较快,之后生长近乎停止,棒的长度和直径基本不再改变。在生长速度较快的8h 内时,纳米棒径向生长由两个明显的动力学过程组成,即由生长时间在1.5h 内的快生长步骤和随后的慢生长步骤组成。纳米棒的轴向生长趋势呈直线分布。研究发现,多枝ZnO 纳米结构由单根纳米棒演化而来,生长时间的越长,分枝的趋势越明显。

4）pH 值 水热条件下的溶解度与溶液的碱性和反应温度有很大的关系。水热处理前用氨水调节溶液的pH 值对ZnO 阵列形貌的影响很大,氨水在整个过程中不仅提供碱性环境,同时也作配位剂。pH 值的大小影响前驱物的溶解度,且改变生长基元的生长方向和过程,控制pH 值有利于晶体的取向生长,得到目标产物的结构、形貌和性质会有很大不同。

5）Zn 2+ /OH- 物质的量比 Zn 2+ /OH - 的物质的量比影响产物的形貌,不同比例得到的产物形貌有很大不同。

6）添加剂 为了有效控制其形貌与尺寸,研究者采用了各种方法来改进ZnO 纳米结构的水热合成工艺,比如添加表面活性剂、配合剂或其他辅助剂等是常用的一种手段。添加剂可起到模板剂、稳定剂、分散剂的作用。添加剂的种类繁多,选择不同结构和性质的添加剂,可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒,可以使产物的形貌更加多样化,但对于其中的机理还有待于深入的研究。

7）掺杂 在水热过程中,适当的掺杂特定的物质,可以有效的调节ZnO 纳米材料的电子能态结构,改变表面效应,会导致颗粒晶型、大小、晶相转变温度的改变,进而会改变晶体的结构、颜色、形貌和性能。

8）基片是承载氧化锌纳米棒的主要载体，基体的材质、光滑程度、薄膜的性质对氧化锌纳米棒的形貌也有重要的影响。

3.6紫外分光光度计的原理

它是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析及结构分析, 所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。通过测定被测物质对不同波长的光的吸收强度（吸光度/透射率），以波长为横坐标，吸光度（透射率）为纵坐标作图，得出该物质在测定波长范围的吸收曲线（透射曲线）。

吸光度A 与透射率T 的关系为：

1lg

A T =

光吸收规律： ()

0exp I I x α=- α为吸收系数，x 为光的传播距离，根据朗伯—比尔定律，A 正比于α。