原子发射光谱分析法AESAtomic.
原子发射光谱分析法
二、火焰光度计
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。
常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。
缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；
工作原理
（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
二、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
特征辐射
基态元素M
激发态M*
热能、电能
E
原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。（二次电离） 离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线，每条离子线都具有相应的激发电位，其大小与电离电位大小无关。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
1. 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm
原子发射光谱法和原子吸收光谱法的优缺点
原子发射光谱法（Atomic Emission Spectroscopy，AES）和原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）是常用的分析方法，它们利用原子在能量激发下发射或吸收特定波长的光线来确定样品中的元素含量。
以下是它们的优缺点比较：一、原子发射光谱法优点：1. 灵敏度高：原子在激发后能发出强烈的荧光，使得检测灵敏度高。
2. 分辨率高：能够分离出元素的不同能级，对于元素的多种化合价态也有很好的分辨率。
3. 多元素分析：可以同时分析多种元素，适用于复杂样品。
4. 快速：仅需要几分钟即可得到结果。
缺点：1. 形成荧光需要外部能量输入，易受分析环境影响，如气体的压力和温度等。
2. 需要专业人员操作：仪器复杂，需要专业的技术人员进行操作和维护。
3. 样品处理复杂：由于样品需要被分解为原子态，因此需要严格的前处理过程。
4. 不能定量：由于荧光强度与供能的原子数不成比例，因此不能直接定量。
二、原子吸收光谱法优点：1. 灵敏度高：具有极高的检测灵敏度，尤其适用于微量元素的分析。
2. 定量性好：由于原子吸收的强度与元素浓度呈线性关系，因此可以直接定量。
3. 选择性好：由于不同元素的吸收谱线是独立的，因此可以区分不同元素。
4. 不受环境影响：对于气体和液体样品，只需要进行简单的前处理即可进行分析。
缺点：1. 只能测量单一元素：每个元素只有一个特定的吸收波长，因此只能测量一个元素。
2. 影响灵敏度的因素多：灵敏度受到多种因素影响，如化学基质等。
3. 仅限于溶液测量：由于需要将样品转化为气态原子，因此只适用于溶液样品。
4. 仪器复杂：仪器需要精密的光学部件以保证精确的测量结果。
无论是原子发射光谱法还是原子吸收光谱法，都有其独特的优点和缺点。
在选择分析方法时，需要考虑样品类型、分析目标和实验室条件等因素，并综合评估各种分析方法的优缺点，以选择最适合的方法。
(仪器分析)11.1原子发射光谱分析法
11.1.3 原子发射光谱分析的应用
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几 条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是 最灵敏线、最后线。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
2020/10/24
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
2020/10/24
原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
常见光源的种类和特点是什么？
2020/10/24
（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。
等离子体-原子发射光谱分析
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 这个现象叫自蚀 。
将被吸收
很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，
2. 定性方法 标准试样光谱比较法
铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2 相对强度 R = I1/I2 = A c1b1
lgR=b1lgc+lgA
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样 品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）。 3）同族元素，具相近的电离能。 内标线 1）激发能应尽量相近的分析线对，不可选一离子线和一原 子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）所选线对的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰；
六、 原子发射光谱分析法特点与应用
1. 特点 优点： (1)可多元素同时检测 (2)分析速度快
(3)选择性高
(4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 相对误差 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)
缺点：影响谱线强度的因素较多；含量（浓度）较大时，准
几个概念 激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时 所需要的能量 。 电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子 核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。 一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需要的 能量称为一级电离电位。
第七章原子发射光谱分析法
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
等离子体-原子发射光谱总结
2、谱线呈现法
谱线强度与元素的含量有关。元素含量低时，
仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出 现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计 试样中该元素的大致含量。
例如，铅的光谱 Pb含量（%） 谱线λ(nm) 0.001 0.003 0.01 0.1 1.0 3 10 283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱 283.306、261.4178增强，280.200清晰 上述谱线增强，另增266.317和278.332，但 不太明显。 上述谱线增强，无新谱线出现 上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出 现，241.77模糊 上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见 上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见
特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围 的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。 此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 这个现象叫自蚀 。
将被吸收
很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，
2. 定性方法 标准试样光谱比较法
铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。
将上式取对数，得：
lgI=lga+blgc 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。
2. 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以 获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 ( 强度 I1) ，再选 择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则：
第五章 等离子体-原子发射光谱
1 2 3
原子发射光谱分析法
第七章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry知识分享
Ei—激发电位（J或eV)。
Iij
gi g0
AijhijN0ekEiT
原子发射光谱 法定量的依据
基态原子密度（N0）：Iij正比于N0，N0正比于浓度。
激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发 电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
目前常用的光源有直流电弧(DC arc)、交流电 弧(AC arc)、高压火花(electric spark)及电感耦合等离 子体（ICP）。
1. 直流电弧
优点：电极头温度相对比较高（4000至7000K，与 其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；
缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故 不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
微波光谱法
4×10-7~4×10-10 核磁共振波谱法
高能辐射区
γ射线 能量最高，核能级跃迁 X射线 内层电子能级的跃迁
光学光谱区
(10nm-1000 μm)
紫外光 可见光
原子和分子外层电子能级的跃迁
红外光 分子振动能级和转动能级的跃迁
波谱区
微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 原子核自旋能级的跃迁
2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
光谱区域 γ射线 X射线 远紫外光 近紫外光
光 可见光 学 近红外光 区 中红外光
远红外光
微波
无线电波
波长 5～140pm 10-3～10nm 10～200nm 200～380nm 380～780nm 0.78～2.5μm 2.5～50μm
新版原子发射光谱法
Eij—i，j两能级间旳能量差(J)
ij —发射谱线旳频率
i
Iij j 11
• 当体系在一定温度下到达平衡时，原子在不 同状态旳分布也到达平衡，分配在各激发态和 基态旳原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：
Ni
N0
gi g0
Ei
e kT
• Ni、N0— 分别为处于i能态和基态原子密度。
• gi、g0— 分别为i 能态和基态旳统计权重。
保护进样管）；
内管：（又称喷管或进样管）载气。
Ar 气
32
石英管外绕高频感应线圈, 用高频火花引燃， Ar气被电离，相互碰撞，更多旳工作气体电离， 形成等离子体，当这些带电 离子到达足够旳导电率时， 会产生强大旳感应电流， 瞬间将气体加热到 10000K高温。试液被雾 化后由载气带入等离子体 内，试液被蒸发、解离、 电离和激发，产生原子发 射光谱。
仪器分析
第三章 原子发射光谱法
(AES)
1
本章主要内容
• § 3-1 概述 • § 3-2 原子发射法基本原理 • § 3-3 原子发射光谱仪 • § 3-4 光谱定性及半定量分析 • § 3-5 光谱定量分析
2
§ 3-1 概述
一、原子发射光谱定义
原子发射光谱法： (AES—Atomic Emission Spectrometry)
①摄谱仪
电弧.火花 棱镜.光栅 感光板
②直读光谱仪 电弧.火花 棱镜.光栅 光电倍增管
③火焰分光 光度计
火焰
滤光片 光电管或 棱镜.光栅 光电倍增管 25
一、光源（激发源） • 作用:为试样旳蒸发、解离、原子化、激发提供能量 • 对光源旳要求：敏捷度高，稳定性好，再现性好，
原子发射光谱法
概论 基本原理 原子发射光谱仪器 干扰及消除方法 光谱分析方法
教学要求
• 理解原子发射光谱产生的基本原理； • 掌握原子发射光谱强度的影响因素； • 了解原子发射光谱分析激发光源的作用机理 ，掌握ICP形成过程及其特性。 • 掌握原子发射光谱的定性、定量分析方法。
（1）n—主量子数 • 与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同 ，决定能量状态的主要参数 n =1, 2 ,3 ,…
（2）L—总角量子数 L=∑li ，l=0,1,2,… L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，… |l1-l2| • 由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差,间隔为 1的所有数值 • L的取值可为0,1,2,3,…,通常用大写字母S ，P， D， F …表示
S=1 M=3 三重线 L=1 光谱项 为43P
S=0 M=1 单重线 L=1 光谱项 为41P
• L≥S时，2S+1就是内量子数，同一光谱 项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项 称为光谱支项; 用 n2S+1LJ • 在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成 2J+1个不同的支能级;外磁场消失,分裂能 级亦消失. 此现象称为Zeeman效应。 2J+1为能级的简并度或统计权重g。
三、原子发射光谱法的过程 • 由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子， 并进一步使气态原子激发而产生光辐射； • 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺 序排列的谱线，形成光谱； • 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
二、原子发射光谱法的特点
• 广谱性 不论气体、固体和液体都可以直接激发。可对 各种不同类型试样（气体、固体和液体）中70多种元 素（金属元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金属元素） 进行分析。 • 多元素检测能力 试样一经激发后，由于试样中不同 元素都同时发射特征光谱，可作定性和定量分析。 • 分析速度快 若用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时 对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理 ，固体、液体样品都可直接测定。 • 选择性好 每种元素因原子结构不同而发射各自不同特 征光谱，可用于对化学性质极为相似的元素的分析， 例如铌和钽、锆和铪等。
第二章+原子发射光谱分析法
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
第三章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry(AES)
或
log I = B log C + log A
（罗马金-赛伯公式）
Iul = Aul hul gu
Z
上式表明：
Eu
( 1-
e - x)
KT
CB
1、 log I 与 log C 成正比，构成定量分析的基础； 2、影响发射强度的因素有 Eu
Iul Iul
T X
Iul Iul
I
~C
冷却气（10-19 l/min） 辅助气（0-1 l/min） 气溶胶 载气（0.5-3.5 l/min）
ICP的工作原理：
当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场， 这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（ 离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之 电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上 就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流 产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度 可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦 合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样 气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K ，并被原子化和激发产生发射光谱。
电离度
离解度
nM + x= nM + nM + nM = nM + nMX
(1)
(2)
如果等离子体中气态分析物总浓度为
nt
(3)
即
n t = nM+ nM+ + nMX
则由上式可得
nM =
x) 1-( 1- ) x nMX =
( 1-
n t nM + = nt
x nt 1-( 1- )
原子发射光谱分析
ICP的分析特点 的分析特点
1. 对大多数元素有高的灵敏度 检测限达 -9－10-11 检测限达10 g·L-1因为温度高（等离子体核处 因为温度高（等离子体核处10000K，中央 ，中央6000－ － 8000K）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 ）；惰性气氛 ）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 2. 测定线性范围宽 因趋肤效应而无自吸现象。 因趋肤效应而无自吸现象 自吸现象。 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布， 趋肤效应 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，集 中在导体表层的现象。 中在导体表层的现象。 3. 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 4. 无电极污染 因是无极放电。 因是无极放电。 5. 耗样量小 载气流速低，试样在中央通道充分激发 载气流速低， 6. 背景干扰小 因工作气体氩气是惰性气体不产生其 它物质。 它物质。
第一共振线 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。失去一个电 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 电离线 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。与电 离能大小无关，离子的特征共振线。 离能大小无关，离子的特征共振线。 识别元素的特征光谱鉴别元素的存在 定性分析 测定特征谱线的强度测定元素的含量 定量分析
R 镇流电阻 调节 和稳定电流 L 减小电流波动
直流电弧工作原理
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 产生高热，试样蒸发并原子化， 产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞， 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度： 多种元素激发 弧焰温度：4000～7000 K，可使 多种元素激发。 ～ ，可使70多种元素激发。 绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 特 点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。
原子发射光谱法原理及利用
原子发射光谱法原理及利用原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES）是一种常用的材料分析方法，其主要通过对样品中元素产生的光子特征进行检测和分析，进而实现对样品中元素的定性和定量分析。
本文将主要介绍原子发射光谱法在元素分析、化学态分析、表面分析、合金分析和质量检测等方面的原理及应用。
1.元素分析原子发射光谱法在元素分析方面的应用主要体现在对样品中元素的种类进行识别和定量测定。
其基本原理是每种元素都具有独特的原子结构，因此会在特定的能量条件下发射出具有特征波长的光子。
通过对这些光子的检测和分析，可以确定样品中含有的元素种类。
在具体实践中，原子发射光谱法通常与火花、电弧或激光等激发源配合使用，以产生足够的光子用于检测。
该方法可以同时检测多种元素，且具有较高的灵敏度和准确性。
例如，在地质学领域，原子发射光谱法常用于测定岩石、矿物等样品中的常量、微量和痕量元素。
2.化学态分析原子发射光谱法在化学态分析方面的应用主要是通过对元素产生的化学键合状态进行分析，以了解元素的化合物组成和结构等信息。
不同化学态的同一种元素在原子发射光谱法中可能会表现出不同的特征波长，这是因为不同的化学键合状态会导致元素的原子结构发生变化。
例如，在环境科学领域，原子发射光谱法可用于分析水样或土壤样品中的重金属元素及其化学形态，以了解这些元素对环境的污染程度和生物毒性的影响。
3.表面分析原子发射光谱法在表面分析方面的应用主要是通过对样品表面的元素组成和化学状态进行分析，以了解样品的表面形貌、表面化学成分和结构等信息。
原子发射光谱法可以应用于各种材料的表面分析，如金属、合金、陶瓷、高分子材料等。
在具体实践中，原子发射光谱法通常与离子束铣削、等离子体刻蚀等手段结合使用，以制备干净的表面样品并进行深入的分析。
例如，在材料科学领域，原子发射光谱法可用于研究材料的表面氧化、腐蚀等行为，以及表面涂层的质量检测和评估。
原子发射光谱法应用
原子发射光谱法应用
原子发射光谱法（Atomic Emission Spectroscopy，AES）是一种常用的分析技术，用于元素定性和定量分析。
它基于原子在光激发下吸收能量并发射特定波长的光线的原理。
下面是原子发射光谱法的一些应用领域：
1.环境分析：原子发射光谱法可以用于分析环境样品中的重金属污染物，如水中的铅、汞、镉等。
它能够提供高灵敏度和准确度的分析结果，帮助监测和评估环境质量。
2.食品安全：原子发射光谱法可用于食品中有害元素的测定，如水产品中的汞、海产品中的镉等。
通过对食品样品进行分析，可以及时发现潜在的食品安全隐患。
3.质量控制：原子发射光谱法可以用于工业生产过程中的质量控制。
例如，在金属冶炼和制造工业中，可使用原子发射光谱法对金属合金和其他材料进行成分分析，以确保产品质量符合规定标准。
4.地质矿物分析：原子发射光谱法在地质探测和矿物分析中具有重要应用。
它可以用于分析岩石和矿石中的元素含量，帮助研究和勘探天然资源。
5.药物分析：原子发射光谱法在制药行业中被广
泛应用。
它可以用于药品中残留金属元素的定量分析，以确保药品的质量和安全性。
第十一章 原子光谱分析法
(2)跃迁几率
跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的 可能性的大小，可以通过实验数据计算出来。对 于遵守光谱选律的那些跃迁，一般跃迁几率在 106~109s-1之间。跃迁几率是与激发态寿命成反比 的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就 越小，产生的谱线强度就弱。 例如产生NaI330.232nm谱线的跃迁几率比产生 NaI588.996nm谱线的跃迁几率小约22倍，因而谱 线强度也相应弱得多。
(4)离子和电子复合
在光源中离子和电子在复合形成中性原子的过程 中，也会辐射出连续的光谱背景，尤其是在使用 激发能力较强的光源时，例如火花，这种背景尤 为明显。另外像金属一类的固体物质中自由电子 很多，它在与金属离子复合时也是一种非量子化 的能量变化，也会发射出连续的光谱背景。 背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般狭缝越宽， 背景越严重，所以为了减小背景，应选择合适的 狭缝宽度。为了保证光谱分析的准确度及灵敏度 等，在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景， 必要时必须进行背景扣除。
2．谱线强度
图11-2 能级跃迁示意图级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发 生，而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。
设电子在某两个能级之间的跃迁几率为A，这两个能级的能量分别为 Ei和E0，发射的谱线频率为v，则一个电子在这两个能级之间跃迁时 所放出的能量，即这两个能级之间的能量差=Ei－E0=hv。因在热力 学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产生的谱线强度(I) 为 （11-2）
二、谱线强度
1．玻尔兹曼分布定律
2．谱线强度 3．影响谱线强度的主要因素 4．光谱背景
1．玻尔兹曼分布定律
谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果， 即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。 在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况， 即分配在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中 的麦克斯韦-玻尔兹曼（Maxwell-Boltzman）分布定律， 即
AES原理
原子发射光谱法
atomic emission spectrometry,AES
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
第一节 AES基本原理
一、概述
原子发射光谱分析法（ atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用
AAS、AFS、AES的区别
• 相似之处——产生光谱的对象都是原子。 • 不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸 收光辐射能（hv），并使该光辐射强度降低而产生 的光谱（共振吸收线）； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原 子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产 生的光谱（共振发射线和非共振发射线）。 AFS气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外 层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态， 同时发射出与原子激发波长相同或不同的辐射即为 原子荧光，是光致二次发光。AFS本质上仍是发射 光谱。
时，发射出特征光谱（线状光谱）； 热能、电能 基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子， 一次电离。
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：
原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry,简称AES
2021/4/22
18
俄歇电子能谱图的应用
（2）表面元素的半定量分析
在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的 状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱 仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随 谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时， 低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。 AES仅提供表面1～3 nm厚的表面层信息。 样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量 分析的结果。 还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与 一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发 源的能量也会影响定量结果。
相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电。 因此俄歇化学位移为负, 俄歇电子的能量比纯元素状态时 要低。
2021/4/22
21
俄歇电子能谱图的应用
（3）化学价态信息
Counts / a.u. Counts / a.u.
pure Ni
pure Ni
NiO
NiO
Ni2O3
Ni2O3
40
50
60
俄歇电子能谱图的应用
（3）化学价态信息 由这些结果可见, Si LVV的俄歇化学位移比Si KLL的要大。这清 楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论是 SSii33NN44还 的是Si-SNi键O2的,其电中负在性Si差O2为和-S1i3.2N，4中俄, 歇Si都化是学以位正移四为价-8存.7 在eV,。但 而e的V在有。效S通iO电过2中荷计,为算Si-+可O1键.知21的SeiO电。2中负S性i的差有为效-1电.7,荷俄为歇+化2.0学6 位e, 移而则Si3为N4-中16S.3i
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
原子发射光谱分析法AESAtomic第八章原子发射光谱分析法(AES)(Atomic Emission Spectroscopy) 发射光谱分析法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术.其分析过程包括:(1)试样蒸发,激发;(2)色散光谱(分光);(3)检测并记录光谱;(4)根据光谱进行分析.发展概况:_一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫(Kirchhoff GR)和本生(Bunsen RW)首先发现的,他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射,从而发现了Rb和Cs两元素.其实在更早时候,1826年泰尔博(Talbot)就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征.从此以后,原子发射光谱就为人们所注视.由于当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切,在发射原子发射光谱以后的许多年中,发展很缓慢.到了二十世纪三十年代,人们已经注意了到浓度很低的物质,对改变金属, M + hνE2-E1=△E=hν=hc/λ ∴ λ=hc/△E特点和应用:选择性好―不同元素有不同的谱线;灵敏度高,精密度好―可测定小于1%的组分,在测0.0x ppm的组分时;精密度在±10%左右;可分析不同状态的试样,分析速度快;多元素的同时分析能力强.目前已可用于分析70多种元素,并可进行全自动分析.2.基本原理(1)原子在不同能级的分布及谱线强度①原子在不同能级的分布符合玻尔兹曼方程②谱线的强度如原子在i,j两个能级间跃迁,且跃迁几率为Aij时,谱线的强度 Iij=Ni Aijhνij高能态的粒子数目,以玻尔兹曼方程代入得:j为基态时:如离子在i,0两个能级间跃迁,且跃迁几率为Ai0时,一次离子谱线的强度为:③影响谱线强度的因素a.谱线强度与激发电位和电离电位的关系是负指数关系:激发电位和电离电位愈高,谱线强度愈小;第一共振线的激发电位低,其强度往往最大.b.跃迁几率与激发态原子的寿命成反比;与谱线强度成正比.c.统计权重与与谱线强度成正比.d.温度升高,谱线强度增大;若温度太高,原子电离,离子线强度增加,原子线的强度降低;每条谱线有合适的温度,在该温度下,该谱线的强度最大.(如)不同元素的蒸发曲线(2)谱线强度与试样中元素浓度的关系如果用M表示单位时间蒸发到弧焰中原子的数目,则M=αc α-蒸发系数 c-试样中元素的浓度如果用M'表示由于扩散,对流离开弧焰的原子的数目,则 M'=βN0 β- 弧焰常数 N0-弧焰中原子总数达平衡时 M= M' N0=(α/β)c将N0=(α/β)c 代入原子线或离子线方程,可以得到谱线强度与原子本身及实验条件的关系:原子常数:由原子的种类跃迁能级及跃迁几率决定实验条件常数:蒸发温度,弧焰厚度及摇动因素有关(3)谱线的自吸与自蚀自吸- 在弧焰中,边缘部分的蒸气原子一般比中心部分的蒸气原子处于较低的能级,当中心原子发射的辐射通过边缘部分时,边缘部分相同的原子将吸收辐射而使谱线中心强度减弱的现象;严重的自吸,使谱线一分为二的现象称为自蚀.考虑自吸现象时:I=acbb为吸收系数,a为结合常数.该式的对数形式为光谱定量分析的基本公式- 称为罗马金公式lgI=A+blgc§8-2 原子发射光谱仪仪器的成套性:①光源经典光源:火焰,电弧(直流,交流),火花(高压新型光源:直流等离子体喷焰(DCP),电感偶合等离子炬(ICP),微波感应等离子炬(MIP),激光②分光仪外光路+(棱镜单色器,光栅单色器③检测器目视法:看谱摄谱法(照相):映谱仪(定性半定量),测微光度计(定量)在原子光谱分析中,有电感耦合等离子体(ICP),直流等离子体(DCP),微波感生等离子体(MIP)等.其中使用电广泛的是电感耦合等离子体.②ICP焰炬的形成形成的三个条件:a.高频电磁场,b.工作气体,c.维持气体稳定放电的石英炬管.其形成过程如(p22)③试样引入采用气动雾化和超声雾化方式引入.ICP优点:温度高,可达10000K,有利于难激发元素的激发;离子线强度大,有利于灵敏线为离子线的元素的测定;化学干扰小,基体效应小;稳定;谱线强度大.但成本和运行费高,不能用于测定卤素等非金属元素.2.分光(摄谱)仪分类: 按分光原理分:棱镜,光栅光谱仪按色散率分:大型,中型,小型光谱仪按记录方式:看谱,摄谱,直读光谱仪按焦距分:一米光栅二米光栅光谱仪分光(摄谱)仪光路图:由外光路和单色器光路组成3.检测器①目视法-用眼睛观察试样中元素的特征谱线或谱线组;比较谱线的强度来确定试样的组成及含量.工作波段为可见区400-750nm.②摄谱法-是将感光板置于分光系统的焦面处,接受试样光谱的感光作用,再经过显影,定影制作光谱底板,底板上显示出光谱线,其位置(波长)是定性的依据(用映谱仪观察);其黑度是定量的依据(用测微光度计测量).感光板,称光谱干板,由感光层和片基组成;感光层由感光物质(卤化银),明胶和增感剂组成.③光电转换直读系统§8 -3 原子发射光谱分析方法1.光谱定性分析根据2-3条元素的灵敏线是否存在来判断元素存在与否.涉及到谱线的选择和波长的确定.(1)分析线的选择灵敏线-激发电位低,跃迁几率大的光谱线.共振线-由激发态直接跃迁回基态时所辐射产生的谱线;由最低激发态(第一激发态),回基态时所辐射产生的谱线为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线.最后线-随试样中被测元素含量逐渐降低而最后消失的谱线,往往是最灵敏线. 分析线-在光谱分析中,选来作为定性或定量分析用的,无自吸,未受干扰,在工作波段内的一些灵敏线,称为分析线.(2)波长的确定①查表:各元素灵敏线的波长,可由光谱波长表查得.②标准试样光谱比较法:利用哈特曼光栏将标准试样(纯物质)与被分析试样在一个感光板上摄谱,然后在映谱仪上观察是否有被分析元素的谱线出现,以确定被分析元素是否存在.③利用元素标准光谱图比较法:元素标准光谱图由波长标尺,铁光谱和元素谱线及其名称组成,并标明了波长及谱线的类型.例如:利用哈特曼光栏将铁与试样在一个感光板上摄谱,产生的铁光谱作为波长标尺.因为铁光谱在210~660nm范围内有4600多条谱线,波长已被测定,而且有可供辨认的特征谱线组.例如在220~490nm的范围内有18组特征谱线组,其中,233.9~234.8nm 有三条强线组;240.4~241.3nm有六条,两近一远的两组线;251.6~251.8nm有三弱二强的线组.用1~10表示谱线的强度,数字越大,谱线的强度越大.再与元素标准光谱图进行比较,以确定被分析元素存在与否.(3)定性分析条件的选择:①合适的光谱仪(中型光谱仪)②合适的激发光源(直流电弧)③使用电弧或电火花光源时,注意电流的控制;④狭缝的选择(5~7μm)⑤运用哈特曼光栏;⑥摄取并扣除空白光谱;⑦利用灵敏度高的感光板(II型感光板)谱线强度级数与元素的最低含量大强度谱线最后消失,在低含量时还出现.定性分析结果的表示方法给出大概含量2.光谱半定量分析是一种准确度较差的,判断被测元素的大致含量的定量分析方法,误差可为30%~200%.光谱半定量方法有:谱线呈现法-在一定的条件下,根据标样的不同含量或改变感光时间,制备谱线呈现表;再根据试样中某谱线是否出现,以估计元素的大致含量.例如:谱线黑度比较法-制备一系列被测元素含量不同的标样,与试样同时摄谱,比较分析线的黑度,以估计元素的大致含量.均称线对法-激发电位相同的分析线或内标线为均称线,分析均称线与内标均称线组成称为均称线对.选择一条或多条分析线与一些内标线组成若干均称线组,均称线组对应于一定的含量,依此确定含量.高含量时出现的线是灵敏度最低的谱线.均称线对的强度相等时,表明一定的含量.3.光谱定量分析(1)光谱定量分析的依据罗马金公式 lgI=A+blgC但是,A,b因实验条件而变,难以得到谱线的绝对强度,故在光谱定量分析中,一般使用相对强度.内标法是解决这一问题的有效方法.内标法-根据分析线对的强度比与被测元素含量关系来进行分析的方法.分析线-在被测元素谱线中,选作分析用的灵敏线;内标线-在内标元素谱线中,选作为分析用的谱线;内标元素可以是基体元素,也可以是外加元素.分析线对-分析线与内标线组成分析线对.谱线的相对强度为分析线与内标线强度的比值.若分析线的强度为 I1 被测元素的浓度为 c1内标线的强度为 I2 内标元素的浓度为 c2则(2)在摄谱法中黑度与谱线强度的关系底板上的黑度与感光板的性质和曝光量有关,一般说来,曝光量愈大,谱线愈黑,但无简单的直线关系,需用(S~lgH)曲线表示-乳剂特征曲线.S(黑度)∝H(曝光量)∝ I(谱线强度)·t(感光时间)S由测微光度计测得(如图),即 S = lgI0 /I用曝光量表示时,S=γ(lgH-lgHi)=tgα(lgH-lgHi)乳剂特征曲线S0—雾翳黑度(非曝光产生的)Hi-惰延量(S=0时的曝光量)tgα=γ- 反衬度,表明S 随曝光量的变化率bc-为展度AB-为曝光不足部分BC-为正常曝光部分CD-为曝光过度部分可见乳剂特征曲线是黑度对曝光量对数的曲线.其意义有:a.选择合适的曝光时间(H-t),b.校正非正常曝光部分的黑度,c.确定显影条件,d.不同底板间的换算. 影响反衬度的因素:a.乳剂的种类及性质,b.显影条件,c.波长范围.乳剂特征曲线的绘制:a.谱线组法(应用铁的多线系绘制),b.阶梯减光板法(镀有不同厚度的铂或镍层的水晶片)(改变光强的透过率,固定曝光时间),c.扇形减光板法(固定光强,改变曝光时间).阶梯减光板(改变照射光强)扇形减光板( 改变照射时间 )在摄谱法中的内标法S1=γ1(lgH1-lgHi1)= γ1lgI1t1+hi1S2=γ2(lgH2-lgHi2)= γ2lgI2t2+hi2因为在同一块谱板上,曝光时间相同,所以t1=t2 , γ1=γ2 , hi1= hi2则△S=S1-S2=γlgI1/I2=γlgR=γblgc1+A'因此,可以用△S对lgc作图建立标准曲线进行定量分析.干板乳剂层的组成:由感光层和片基组成;感光层由感光物质(卤化银),明胶和增感剂组成.显影液组成:显影液的主要成份是还原剂,对甲胺苯酚硫酸盐(米吐尔),对苯二酚(海得洛);加速剂,碳酸钠;保护剂(防止显影液的氧化),亚硫酸钠;抑制剂(减小卤化银的溶解度),溴化钾等.定影液组成:硫代硫酸钠(海波),除去未作用的卤化银;中和剂,醋酸,硼酸(中和碱);保护剂,亚硫酸钠 (防止硫代硫酸钠分解);坚膜剂,明矾(促进乳剂层硬化).(3)光电光谱法光电直读光谱仪主要由三部分构成:光源,色散系统和检测系统.光源在前面已介绍,以下仅讨论色散与检测系统.色散系统色散元件用凹面光栅并有一个入射狭缝与多个出射狭缝组成.将光栅刻痕刻在凹面反射镜上就构成凹面光栅.罗兰圆 Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在一个直径为R的圆(注意这里R为直径),光栅G的中心点与圆相切,入射狭缝S在圆上,则不同波长的光都成像在这个圆上,即光谱在这个圆上,这个圆叫做罗兰圆.这样凹面光栅既起色散作用,又起聚焦作用.聚焦作用是由于凹面反射镜的作用,能将色散后的光聚集.光电直读光谱仪多采用凹面光栅,因为光电直读光谱仪要求有一个较长的焦面,能包括较宽的波段,以便安装机更多的通道,只有凹面光栅能满足这些要求.将出射狭缝P装在罗兰圆上,在出射狭缝后安装光电倍增管,一一进行检测.凹面光栅不须借助成像系统形成光谱,因此它不存在色差,由于光学部件而使得光的吸收和反射损失也大大减小.检测系统____利用光电方法直接测定谱线强度.光电直读光谱仪的检测元件主要是光电倍增管,它既可光电转换又可电流放大.每一个光电倍增管连接一个积分电容器,由光电倍增管输出的电流向电容器充电,进行积分,通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度I.光电流i与谱线强度I成正比.将光通过光电倍增管转变成电流,并向电容器充电,在时间t内,电容器上的电量为:电容器上的端电压为:∵i=kI+i0V=k'acb lgV=blgc+AlgV∝lgc 的关系由电子元件自动完成.(4)内标元素与内标线的选择原则a.内标元素含量必须固定,试样和标准中内标元素的含量相同;b.内标元素与分析元素的蒸发特性尽可能相似;c.组成分析线对的两线的激发电位相近,波长相近;d.组成分析线对的两线应无自吸,无干扰;e.对于摄谱法,分析线对的黑度应在乳剂特征曲线的直线部分,在分析线对的波长范围内,乳剂的反衬度相同.(5)光谱定量分析工作条件选择(自学)1.原子发射光谱分析法的分析过程如何2.原子发射分析中谱线的强度与哪些因素有关其关系方程如何3.原子发射光谱仪如何分类4.原子发射光谱仪的光源的作用是什么有哪些光源各有何特点5.原子发射光谱分析中,谱线的强度的检测方法有哪些各有何特点6.何谓乳剂特征曲线它在光谱分析中有何意义7.何谓分析线它必须具备哪些条件8.光谱定量分析有哪些方法各方法的特点如何。