10.原子发射光谱汇总

制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；
• 随后30年——定性分析; • 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；
10.2 基本原理
一. 原子发射光谱的产生 1、过程： 1）光源提供能量（电或热、光） 3）外层电子（低能态E1 4）发出特征频率()的光子: 试样蒸发基态原子
2）外层电子(outer electron) （低能态E1
4. 试样的蒸发与原子激发
AES 分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和 激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等 离子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。 此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。 以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：
并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；
4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）； 5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对
特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别
待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。
10.3 AES仪器
AES仪器由激发光源、光谱仪（或光源、单色系统、检 测系统三部分）组成。
依具体设计，三管中所通入的 Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最
雾化器
大内径为2.5 cm
废液
样品溶液
等离子体：电离了的单在宏观上呈电中性的物质； 与普通气体相比，其力学性质相同，但由于带电粒 子的存在，电磁学性质不同。 ICP：形成原理同高频加热相似。
ICP炬形成过程: 1）Tesla 线圈 2）火花 撞 间加热 氩气 雪崩现象 到10000K 高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW） 气体电离 少量电荷 相互碰 瞬
交变感应磁场； 大量载流子； 等离子体 内管通入Ar
3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 形成环状结构样品通道
样品蒸发、原子化、激发。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skin effect)---涡流表面电流密度 大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响----高稳定性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境的高温分析区----待 测物难生成氧化物 ----- 停留时间长 (ms 级 ) 、化学干扰小；样品处于中心 通道，其加热是间接的 ----样品性质 （基体性质，如样品组成、溶液粘度、 样品分散度等）对ICP影响小。 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即 是 处于非局部热力学平衡； 6）分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。
高压火花：高频高压引燃并放电。
B R1 220V D C D L
~ V
G
分析间隙
220V
10~25kV (B)
C充电
击穿分析隙 G 放电;
回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
高能态E2）
高能态E2）
E = E2-E1 = h =hc/
2、几个概念 激发电位(Excited potential)：由低能态跃迁到高能态所 需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) 共振线(Resonance line)：以基态(Ground state)为跃迁低 能级（第一激发态）的光谱。激发电位最小 — 最易激发 — 谱线最强。 电离电位(Ionization potential):原子受激后得到足够能量
L 电感——减小电流波动
直流电源
E 150~380V
V
R
5~30A
G 放电间隙
A
镇流电阻——稳定和调节电流
放电间隙——两个碳电极做阴阳电极，试样装在下电极凹孔内 过程：接触短路引燃（或高频引燃）；阴极发出电子流，冲击阳极，产生 高热，使试样蒸发，又与电子碰撞，电离成离子，再冲击阴极，引起二次电子 发射 …… 电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（ 4000 K ）；产生的电弧温度： 4000~7000K，因此在分析间隙各种电子原子粒子相互碰撞，能量交换，引起试 样激发，发射出一定波长的谱线。
2. 光源的选择依据
a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）
光 源 蒸发温度 K
激发温度 K
稳定 热性质 性 LTE
分析对象
直流电弧 800~4000(高) 交流电弧
4000~7000 较差
4000~7000 较好 ~10000 好
谱仪，根据材料不同，分为可见光区的玻璃棱镜、紫外区的石英棱镜、 远紫外区萤石棱镜。
照明系统——准光系统——色散系统——投影系统
棱镜摄谱仪光路图 B-光源； O1~O3-三透镜照明系统； O4-准光镜；O5-成像 物镜；S1-遮光板；S2-狭缝；P-色散棱镜；FF’-感光板
2、光栅摄谱仪
（1）色散元件：光栅摄谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪基本一样，只 是色散系统是以光栅作色散元件。 （2）光栅的色散原理 ：一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波 就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的 衍射光方向一致，它们经物镜聚合，并在焦平面上发生干涉。衍射 光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加 强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。光在刻痕小反射面上的 衍射和衍射光的干涉作用。 （3）优点：较之棱镜摄谱仪具有更高分辨率色散率基本与波长无关， 适用于含有复杂谱线的元素，如稀土元素、铀、钍等试样分析。
中 低 ~10000 2000~3000 ~ 10000
定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质 LTE 矿物、低含量金属定量分析
火花 ICP 火焰
LTE 难激发元素、高含量金属定量 分析 素
6000~8000 很好 非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元
2000~3000 很好
~10000 很好
穿电压（100kPa空气，1mm间隙，需要3300V）。
5. 击穿后，即使无外界电离作用，仍然继续电离，使放电持 续，称为自持放电，如电光源（电弧，电火花）
பைடு நூலகம்
一 、AES常用光源
火焰 直流电弧 经典光源 电弧 交流电弧 光源
火花
电感耦合等离子体，ICP
现代光源
激光光源
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
电感耦合等离子体ICP
组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统
炬管包括： 外管—冷却气，沿切线引入 绝缘屏蔽 高频感应线圈
冷却气 辅助气 载气Ar + 样品 载气（Ar）
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断) 内管—载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）
第十章 原子发射光谱分析
（Atomic Emission Spectroscopy，AES）
10.1 概述
10.2 基本原理 10.3 AES 仪器 10.4 定性和半定量分析方法 10.5 定量分析方法
10.6 AES的特点和应用
10.1 概述
1. 定义： • AES 是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出 特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。 2. 历史： • 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研
LTE
LTE
溶液、碱金属、碱土金属 固体、液体
激光
3. 电极和试样的引入方式
对电极（上电极）
样品电极（下电极）
a) 电极多由石墨（Graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱
简单； b) 固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与
石墨粉混合装样；
c) 溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。
而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；
离子线：离子的外层电子跃迁所发射的谱线，以 II ， III ，IV等表示。
3、 AES 定性原理
量子力学基本理论告诉我们： 1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；
2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电
子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，
从光栅公式得到的结论※ ：
(1)当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时，不同 波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。当 K、d、一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零 级光愈远，这就是光栅的色散原理。 (2)K值愈大，值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。 K=0 时， = - ，并且衍射光的波长可取任意值。在这 种情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿 同一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。 (3)对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台来获得需要的波 长范围和光谱级次的光谱。
因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。
二、光谱仪
将激发试样获得的复合光色散成光谱，然后通过测量 谱线而检测试样中的元素。
分类： 按色散元件分：