3章烃类热裂解
3.3 烃类热裂解
T
1 5.6
V
规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100
结论： 油品的BMCI越大，其含芳烃量越高；
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应
2.3262[1400
150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)
2.3262[2500.25
228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差 距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a， 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约， 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大； 又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环 裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
章 烃类热裂解资料
(2) 甲烷收率
性质稳定，无二次反应 随着裂解深度的提高而增加
（3）乙烯对丙烯的收率比(选择性)
随着裂解深度的增大，乙烯收率增高， 而丙稀收率增加缓慢/不增加。
(4) 甲烷/乙烯或甲烷/丙稀 (5) 裂解炉出口温度
炉型/炉管/几何参数确定。对给定裂解原 料及负荷而言，炉出口温度在一定程度上可以 表征裂解的深度
20 18.5 14.16 ～13.6 ～13.0 较不易 较不易 较易 很易 极易 0.25～0.4 0.3～0.5 0.5～0.8 0.75～1.0 3.5～5.0
3.4.4 裂解深度
裂解反应的进行程度
(1) 原料转化率
反映了裂解反应时裂解原料的转化程度。 反应后的裂 解原料量 反应前的裂 解原料量
3.2.2 反应机理
自由基反应
引发
传递
终止
C3H8 C2 H4 CH4
3.3 原料烃组成对裂解结果的影响
族组成
原料含氢量
芳烃指数
特性因素
几种原料裂解结果比较
3.3.1 族组成(PONA值)
PONA值：各族烃的质量百分数含量。 烷烃P (paraffin) 环烷烃N (naphthene) 烯烃O (olefin) 芳烃A (aromatics)
（3）歧化反应
2C3 H 6 C 2 H 4 C 4 H 8 2C3 H 6 C 2 H 6 C 4 H 6
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
3.1.3 环烷烃的裂解反应
裂解规律为：
（1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
裂解过程的工艺参数和操作指标
热强度:单位时间内单位炉管表面积传递的热量。 炉管表面热强度越大，则完成相同热任务所需的传热 面积越小。
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三、烃分压与稀释剂 1、压力对裂解反应的影响 化学平衡分析
P 总P iP 稀 P 烃
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2、稀释剂 目的：降低烃分压。 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体。 优点：设备在常压或正压下操作，安全性高，不
会对以后压缩操作增加能耗。
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因此，应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次 反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力 学上的优势，即可得到较高的乙烯收率也可减少 焦炭的生成。
理论上适宜的裂解温度范围750~900℃。
实际T与裂解原料、产品分布、裂解技术和停留 时间等有关。如某厂乙烷裂解炉的裂解温度是 850～870℃，石脑油的是840～865℃，轻柴油的 是830～860℃。
于甲烷较稳定，基本不发生二次反应，可以用来衡 量反应的深度。
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（3）乙烯对丙烯的收率y(C2=)/y(C3=) 在一定裂解深度范围内，裂解深度增大，乙烯
收率增高，而丙烯收率增加缓慢，至一定裂解深度 后，丙烯收率由最高值开始下降。 （4）甲烷对乙烯或丙烯的收率比y(C10)/y(C2=)
（6）裂解炉出口温度
生产操作常用Tout 表示裂解深度。
(完整版)第三章作业和参考答案解析
1. 什么是烃类热裂解？答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。
2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。
3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应；二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。
4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？答：评价裂解燃料性质的4个指标如下：（1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。
P—烷烃（Paraffin）； O—烯烃（Olefin）；N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。
（2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。
氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。
（3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。
（4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。
关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？答：（1）高温：从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性；根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。
（2）短停留时间：从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。
烃类热裂解
4.3裂解方法及裂解工艺过程
• 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
裂解气 裂解气
裂解气
裂解原料
1
4
4
稀释蒸汽
2
3
3
辐射室左视图
图2 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器
• 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
去第二急冷器
原料烃
4
裂解气
1
5
4
3
3 2
6
原料烃
图3 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
7
8
11
1
2
5
9
原料油
蒸汽 12
燃料油
10
裂解汽油
蒸汽
13
图5 鲁姆斯裂解工艺典型流程
1-原料预热器；2—裂解炉；3—急冷锅炉；4—汽包；5—油急冷器；6—汽油分馏塔；7—燃料油汽提塔； 8—水洗塔；9—油水分离器；10—水汽提塔；11—汽油分馏塔；12，13—交叉换热器
锅炉给水 原料烃
稀释蒸汽 过热
• 裂解气的预分馏： 裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷 却，温度降到200-300 ℃ ，进一步冷却至 常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃 料油、裂解汽油、水）叫预分馏。
裂解原料
（1）裂解汽油：
包括C5至沸点204 ℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装 置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等
1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管 流量分配器
• 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1
3 2
3 5
图4 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器
化学工艺学第三章烃类热裂解
自由基反应举例（丙烷裂解）
链引发：
链增长：
得到两个自由基 的传递 途径A： 和 ，通过两个途径进行链
正丙基自由基
化学工艺学
生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：
反应结果是： 途径B：
生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯 分子和氢自由基 反应结果是：
化学工艺学
丙烷裂解的产物乙烯、 丙烯比例计算
第三章 烃类热裂解
化学工艺学
有机化学工业
石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业 有机原料、三大合成材料 有机精细化工 食品工业 油脂工业
化学工艺学
石油工业
常减压精馏
石油炼制
催化裂化
原油加工得到各 种油品的过程
催化加氢
催化重整 烃类裂解
石油化工
C4馏分 芳烃
化学工艺学
原料烃组成与裂解结果
原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。
原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产 气量减少。 原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以 降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的 增加。
化学工艺学
裂解工艺条件
裂解温度对裂解结果的影响 停留时间对裂解结果的影响 温度-停留时间效应
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的
芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结 焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
化学工艺学
3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
第三章 烃类热裂解-1
104/T
图 k值与温度的关系
• 由图可看出，升高温度有利 于提高一次反应对二次反应 的相对速度。故虽从热力学 分析升高温度有利于乙炔和 碳的生成，但因高温时一次 升高温度 反应在动力学上占更大的优 势，所以有利于提高乙烯的 收率。 • 另外从图还应看到，温度升 高，一次反应和二次反应的 绝对速度均加快，焦的绝对 生成量也会增加。因此在采 用高温裂解时，必须相应改 变停留时间等其他操作条件 以减少焦的生成。
C2 H 6 C2 H 4＋H 2
K p1 K p2
C2 H 4 C2 H 2＋H 2
C2 H 2 2C＋H 2
K p3
• 下表为下列三个反应在不同温度条件下的平衡常数值。
• 由表可看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应 的平衡常数Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）／（Kp2,1100K）比
• 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到
平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和
碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可
能短的停留时间进行裂解反应 。
• 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原 料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。
短停留时间对生成烯烃有利
温度---停留时间效应
从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言， 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
主要用于液体燃料，K值 可以通过下式算出：
其中，TB：立方平均沸点，K
i：i组分的体积分数
15 6 d15..6 : 相对密度（ .6C） 15
Ti： i组分的沸点，K
• K值反映了烃的氢饱和程度
• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 • 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和 丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大
烃类热裂解反应的特点与规律
烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
烃类热裂解
5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
（随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强）
4、断链所得的分子，一般较小的是烷烃，较大的是烯烃；
5、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。甲烷不发生 裂解反应。
烯烃的裂解
二、烯烃的裂解 C nH2n＋ C mH2m 1、断链反应 C n+mH2（n+m） 例：C5H10 C 3H 6 ＋ C 2 H 4 C4H6＋ H2 C2H2＋ H2 C2H4
（900～1000℃） 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，
结焦生碳反应
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烷烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应，丁二烯、芳烃的收率高，乙烯的收率低； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷 基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环 不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。
2、脱氢反应 C4H8
（两个同一分子烯烃歧化为两个不同烃分子） 3、歧化反应
2C3H6 2C3H6 2C3H6
化工工艺学阶段练习题-2
化工工艺学阶段练习题-2（包括烃类热裂解、氯化两章内容）第三章烃类热裂解（13题）一、为什么说以乙烯为首的低级烯烃在化工生产中有重要地位？二、简述低级烯烃工业生产方法。
三、何为烃类热裂解的一次反应和二次反应？四、烃类热裂解的二次反应对生产有哪些影响？五、简述烃类热裂解在原料烃中混入水蒸气的主要作用和优点。
六、简述裂解温度对烃类热裂解反应的影响，一般裂解温度为多少？七、简述油轻质油为原料，经热裂解过程制取裂解气（40°C）的工艺流程。
八、简述急冷换热器的结构和作用。
九、工业生产上有哪两种冷却方式？各有何有缺点？十、经冷却后的裂解气中含有哪些组分？十一、裂解气中有害杂质包括哪些物质？需将他们脱除的理由？脱除方法？十二、烃类热裂解产物裂解气的分离采用何种方法？工业生产中选用哪些冷剂？十三、简述脱甲烷塔在裂解气分离过程中的作用和地位。
第四章氯化（7题）一、何为氯化剂？工业上经常用到的氯化剂是哪些？二、何谓平衡氧氯化法？工业上采用平衡氧氯化法生产氯乙烯有何特点？三、平衡氧氯化法生产氯乙烯包括哪三步反应？写出化学反应式。
四、简述乙烯与氯气加成氯化制1,2-二氯乙烷的反应型式、工艺条件、催化剂、副反应、反应器等五、简述乙烯氧氯化制1,2-二氯乙烷的反应型式、副反应、工艺条件、催化剂。
六、乙烯氧氯化制1,2-二氯乙烷选择何种反应器？说明选择依据。
反应温度如何控制和调节？七、简述1,2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯过程的反应型式、副反应、工艺条件、反应器和反应温度控制和调节方式。
参考答案第三章烃类热裂解（13题）一、为什么说以乙烯为首的低级烯烃在化工生产中有重要地位？在自然界中，没有烯烃存在。
乙烯、丙烯、丁烯等低级不饱和烯烃具有双键，化学性质非常活泼，能合成多种化工产品。
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，而工业上所用的乙烯，大部分是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来的，其中乙烯产品占石化产品的70%以上，在国民经济中占有重要的地位。
烃类热裂解
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择授课班级：授课时间：年月日第一章石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。
烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。
它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。
乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。
2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。
随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。
我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。
随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。
第三章 烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
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24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
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25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
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12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
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13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
烃类热裂解
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解主要反应的化学平衡
* * y ( C H ) y (H2 ) K P1 2 4 C2 H 6 C2 H 4 H 2 , K P 1 y * (C2 H 6 ) * 1 y ( C H ) y (CH 4 ) K P 1a 2 4 C2 H 6 C2 H 4 CH 4 , K P1a 2 y * ( C2 H 6 ) * * * y ( C H ) y (H2 ) KP 2 2 2 C2 H 4 C2 H 2 H 2 , K P 2 y * ( C2 H 4 ) * y (H2 ) KP3 C2 H 2 2C H 2 , K P 3 * y (C2 H 2 ) 1 2
5) 芳构化
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 2 C4H6+ 2 H2
环己烷
C4H6+C2H6
逐次脱氢
苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一 般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率 高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900º C主要是通过生成芳烃的 中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应
化学工艺学第三章-5裂解气压缩与制冷
第三章烃类热烈解3.5裂解气压缩与制冷1.概述：压缩的目的：增加压力，提高沸点，减少冷剂量。
裂解气深冷分离系统所采用的气体压缩机主要有裂解气压缩机、乙烯、丙烯制冷压缩机，简称三机，是乙烯装置的关键设备。
裂解气压缩机是用来提高裂解气的分离压力，后二机是用来获得分离低温(-100℃)制冷。
2.裂解气的压缩过程：属于绝热压缩类型。
绝热压缩比多变压缩、等温压缩消耗的压缩功都大，为了节省功，采用多级压缩，在段间设冷凝器，降低温度。
从绝热压缩过程推出的绝热压缩方程式为降低出口温度：采用分段压缩可降低压缩比P2/P1，而且段间设置冷却器使T1降低，因此T2也就降低了，聚合反应也不易发生。
段间净化分离：一般压缩机出口温度不高于100℃，段间设置冷凝器，可把裂解气中的重质烃和水蒸气冷凝下来，减少分离系统和干燥器的负荷。
3.制冷和复叠制冷制冷是利用冷剂压缩和冷凝得到冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则可获得不同温度级位的冷冻过程。
制冷原理：含压缩、冷凝、节流膨胀、蒸发四个过程。
为保证分离制冷系统的安全，不使系统中渗漏空气，—般制冷循环是在正压下进行。
制冷剂的选择：根据常压下的沸点选择，如氨：-30℃，乙烯：-40℃，乙烯：-100℃，甲烷：-160℃。
1)制冷温度相同时，不要选择制冷温度范围低的冷剂制冷，消耗的功大。
2)当制冷温度和制冷量相同时，要选制冷剂蒸发潜热大的。
这样，制冷剂用量就少，而且压缩功也小，节流膨胀体积也小。
3)在固定的蒸发温度下，制冷剂应选蒸发压力较高的，而且在固定冷凝温度下，其冷凝压力要低，这样可减少压缩功。
4)制冷剂在蒸发时，比容较小的为宜，体积小压缩功就小。
5)制冷剂要选无毒、无腐蚀、稳定性好、安全性好、不易燃、不易爆、价格低的。
多级蒸汽压缩制冷：制冷系数（逆卡诺循环）复叠制冷二元复叠制冷：如获得-100℃温度级位的冷量、需用乙烯为冷剂，此时，需要采用另一种冷剂如氨或丙烯，使乙烯冷到临界温度以下，发生冷凝过程向氨或丙烯排热。
烃类热裂解
第三章烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。
工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。
烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。
乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。
表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。
本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。
脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。
如正己烷脱氢生成环己烷。
断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。
表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。
由表3-3的数据看出如下规律：①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。
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3.1.4 芳烃的裂解反应
（1）在裂解条件下，芳环不开环。 （2）芳环侧链的断链或脱氢反应。
Ar-CnH2n+1
ArH+CnH2n Ar-CkH2k+1+CmH2m
（3）芳烃缩合，进一步生成焦的反应。
R1
R2
R3 R4
3.1.5 裂解过程中结焦生碳反应
各种烃在高温下不稳定
900-1000℃以上乙烯经过乙炔中间阶段而生碳
适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。
原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。
我国常压轻柴油馏分族组成
3.3.2 原料氢含量
w(H2 )
H
H 12C
100%
原料中所含氢的质量百分数
C / H 12C H
碳氢比
适用于各种原料，用元素分析法测得。 氢含量：烷烃>环烷烃>芳烃。含H↑，乙烯收率↑。 目前技术水平， 氢含量易控制在高于13%（质量）. 因此低碳烷烃是首选的裂解原料，国外轻烃（C4以
第3章 烃类热裂解
乙烯 丙烯 丁二烯 芳烃
低级烯烃分子中具有双键
乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，
化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反
应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工
业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、
原料烃的氢饱和度Z
将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和 度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。
原料烃的分子量
原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如： 乙烷分子量为30，其乙烯单程收率约45%（W%）； 柴油平均分子量为200，其乙烯收率约19-23（W%）； 原油平均分子量为310，其乙烯收率约17（W%）。
（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中 除了H2、 CH4、C2H4、C2H6外，还有C3、C4等低级烃 类和C5以上的液态烃。
在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产
量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基
本化学工业的发展水平的标志。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂 解产物分离。
裂解气出口温度≥油露点
结焦的清除
a-停炉清焦法 惰性气体/水蒸气清理
C + O2→CO2
空气/水蒸气
降炉温 烧焦
C + H2O→CO + H2
CO + H2O→CO2 + H2
b-交替清焦法 定期通入轻质烃/H2O/O2
c-结焦抑制剂(≤850℃)
添加含硫化合物 硫磺/Na2S/(NH4)2S等
3.5.1 概述
3.1 烃类裂解的反应规律
3.1.1 烷烃的裂解 （1）断链反应
Cm+nH2(m+n)+2
CnH2n+CmH2m+2
（2）脱氢反应
CmH2m+2
CmH2m+H2
（3）环化反应（C5以上）
CH3(CH2)4CH3
H2
各种键能比较
碳碳链越氢长键的烃分子k键J愈/m能易ol同裂C解正. 构碳烷烃碳断键链比脱氢容k键J易/m能。ol
原料烃的密度 原料烃的平均沸点
3.4 裂解过程的工艺参数和操作指标
裂解温度 停留时间 烃分压与稀释剂 裂解深度
3.4.1 裂解温度
1 提高一次反应乙烯/丙烯收率 2 有利于提高裂解的选择性
3.4.2 停留时间
裂解原料经过辐射盘管的时间
某一裂解温度下，存在一最佳停留时间， 在此停留时间下，乙烯收率最高。
BMCI ↑，乙烯收率↓，且易结焦 BMCI↓，乙烯收率↑，但液态产 物减少
3.3.4 特性因数（反映裂解原料芳香性的强弱）
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低 原料烃的K值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总
体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加
3.3.5 其它
（5）双烯合成反应
+
（6）芳构化反应
R
R
特点：除了大分子烯烃裂解能增加乙烯外，其余的 反应都消耗乙烯，并结焦。
3.1.3 环烷烃的裂解反应
裂解规律为： （1）长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率
高。先在侧链中间断侧链再裂解。 （2）脱氢成芳烃比开环容易。 （3）五元环较六元环更难裂解。 （4）环烷烃更易于产生焦炭。
二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出 发进一步反应，直至生成焦、碳的反应。
二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增 加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对 裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百 计设法抑制二次反应进行。
3.2.2 反应机理
自由基反应
3.5.1 概述 (1) 裂解气的组成
(2) 分离的目的和要求
各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。
CH2=CH2 HClO
o
CH2=CH2
C2H5
CH2=CH2 n CH2=CH2
[O]
o
-CH2-CH2-n
低纯度
高纯度 (≥99%)
轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无
催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生
成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重
质烃类。
热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
反应部分 芳烃ຫໍສະໝຸດ 预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
、
冷离
异构烷烃 特点: 裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解
所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯 烃收率较高。
3.1.2 烯烃的裂解反应
（1）断链反应 Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
（2）脱氢反应
C4H8 C4H6 H 2
（3）歧化反应
2C3 H 6 C2 H 4 C4 H8 2C3 H 6 C2 H 6 C4 H 6
△n<0时: 增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动 △n>0时: 增大反应压力， Kx下降，平衡向原料方向移动
提高乙烯平衡组成
抑制二次反应产物的平衡组成/抑制结焦
一次反应 r裂 K裂 c
二次反应 r聚 K聚 cn
降压
r缩 K缩 cAcB
r裂/r聚 r裂/r缩
提高 不变 降低
温度-停留时间效应
温度-停留时间不同，所得产品收率并不相同。
温度-停留时间对产品收率的影响：
温度高 停留时间短
利于一次反应 抑制二次反应
高温度-短停留时间
提高烯烃收率 减少结焦 抑制芳烃生成
增加炔烃收率
3.4.3 烃分压/稀释剂
(1) 压力对裂解反应影响
CH3CH2CH3
CH2=CH2 ＋ CH4
（6）动力学裂解深度函数
与原料性质无关 温度-停留时间的影响
原料转化率
反应速率常数 停留时间
表示温度分布和停留时间分布对 裂解原料转化率或裂解深度的影响
正戊烷(轻质油中存在)/含量一直降低
动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Fuction,KSF)
3.5 裂解气的分离和净化
概述 裂解气的净化 裂解气的深冷分离 裂解气分离的发展趋势
(1) 油吸收精馏分离 吸收-精馏过程
利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作 为吸收剂，将裂解气中除了H2、CH4以外的其它组 分全部吸收下来，然后在根据各组分相对挥发度不 同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度 低，操作费用高（动力消耗大），一般适用小规模， 操作温度高（-70℃左右），可节省大量的耐低温 钢材和冷量。
(3) 裂解气的急冷
原料
裂解
裂解气
0.1S 急冷
350~600 ℃
700~900 ℃/易反应
结焦 收率降低 副产物
终止二次反应
急冷目的
回收热量，产生高压蒸汽
结焦问题的抑制
急冷方式 油/水直接冷却
油水难分离;污水多;
(急冷换热器) 高强度，耐高温/高压 间接冷却
低停留时间(≤0.4S)
结焦的抑制方法：
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：
（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、 石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；
（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反 应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚 合、生焦、生碳等副反应；
H3C-C(CH3)3
314.6
CH3CH2CH(CH3)H 376.6
CH3-C(CH3)2H
364
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3
325.1 310.9
正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)
趋向两端断裂，生成分子量较大的烯烃。
正构烷烃 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。
引发
传递
终止
C3H8 C2H4 CH4
3.3 原料烃组成对裂解结果的影响
族组成 原料含氢量 芳烃指数 特性因素 几种原料裂解结果比较
3.3.1 族组成(PONA值)